Resources Recycling ISSN:2765-3439(Print) 2765-3447(Online) 자원리싸이클링

니켈은 우수한 인성, 전성과 함께 내식성 향상 효과 때문에 널리 사용된다. 따라서 니켈은 우리 일상 생활에서 없어서는 안 될 금속으로, 스테인리스강, 고강도합금, 전자기기 등 기초부터 첨단 응용 분야까지 널리 사용되고 있다. 최근 니켈은 2차 전지 및 커패시터의 주요 소재로 널리 사용되고 있다. 니켈의 사용량은 계속 증가하여 1970년대 전 세계적으로 연간 80만 톤에서 2010년대에는 약 200만 톤으로 증가했다. 그러나, 니켈은 지각 중 원소 존재도에서 23번째로 대표적인 희소금속이다. 본 연구에서는 니켈 제련기술의 현황과 생산량 및 사용 동향에 대해 조사하였다. 니켈은 광석의 종류에 따라 매우 다양한 제련법으로 추출된다. 이러한 다양한 니켈 제련기술은 니켈 2차 자원으로부터 니켈을 추출하는 새로운 재활용 프로세스의 개발에 필수적일 것이다.

실제 광산 현장에서 적재된 광석으로부터 미생물에 의한 중금속 용출 가능성을 알아보고자 호산성 미생물인 Acidithiobacillus ferrooxidans와 Acidithiobacillus thiooxidans를 이용하여 초기 산성조건에서 복합금속광(Pb-Zn-As 광석)을 대상으로 60일에 걸쳐 중금속 용출실험을 진행하였다. 용출 시험 초기에는 초기 산성 조건에 의해 용출되는 소량의 중금속 이외에 미생물의 활성화로 인한 중금속의 용출은 거의 검출되지 않았다. 그러나 A. thiooxidans이 시료의 환경에 적응한 20일 이후, 중금속 용출량이 급격히 증가하였으며, 독성 물질로 위험성이 높은 비소와 철, 아연이 각각 최대 2800 mg/L, 3700 mg/L, 그리고 2050 mg/L로 용출되는 것을 확인하였다. 반면 A. ferrooxidans을 주입한 반응기와 미생물을 주입하지 않은 대조실험 결과에서는 약간의 아연을 제외한 기타 중금속 용출이 전혀 발생하지 않았다. 이를 통해 산성조건의 광산 현장에서 토착 미생물에 의한 황화광 산화 및 중금속의 용출 가능성을 확인할 수 있었고, 본 연구에 사용된 고농도 비소를 함유한 광석 시스템에서는 A. ferrooxidans 보다 A. thiooxidans에 의한 중금속 용출이 더욱 위협적이라는 것을 확인하였다.

폐인쇄회로기판으로부터 부품을 분리하기 위하여 4가 주석이온 (Sn⁴⁺)을 포함한 염산용액을 이용하여 탈착실험을 진행하고, 부품탈착에 대한 교반속도, 반응온도, 4가 주석이온농도, 염산용액농도의 영향을 조사하였다. 100 rpm~300 rpm의 교반속도에서 PCB로부터 부품의 탈착속도는 큰 차이가 없었으며, 반응온도, 4가 주석이온농도, 그리고 염산용액농도를 증가시킴에 따라 탈착속도도 증가하였다. 모든 부품 탈착실험에서 탈착율이 100%에 도달하였을 때 기판에서 솔더는 관찰되지 않았으며 주석농도는 약 1,500 mg/L였다. 10,000 mg/L의 4가 주석이온을 포함한 1 mol/L의 염산용액에 폐하드디스크 PCB 1개를 투입하고, 교반속도와 반응온도를 각각 200 rpm과 90 °C로 조정한 탈착실험에서 PCB로부터 부품의 탈착은 2시간만에 100% 완료되었다.

철(III)과 란타넘(III)이 혼합된 황산용액에서 황산나트륨에 의한 란타넘 복염의 침전 및 분리를 조사했다. 복염 침전에 영향을 줄 수 있는 여러 요인 중 황산나트륨 및 란타넘(III)의 농도, 반응온도 및 시간, 그리고 철(III) 농도에 대해 조사했다. 용액 중 Na⁺, SO₄^2- 이온 및 란타넘(III) 농도가 높을수록 희토류 복염의 침전률이 증가했고, 반응온도가 100°C까지 증가함에 따라 란타넘 황산염 이온의 형성을 촉진해 희토류 복염의 침전률이 증가했다. 또한 반응시간이 증가할수록 철(III)의 침전률이 감소해 3시간 이후에는 거의 침전되지 않았고, 철(III) 농도는 복염 침전에 큰 영향을 미치지 않았다. 황산용액에 황산나트륨을 첨가하면 란타넘(III)을 선택적으로 침전시켜 철(III)과 분리할 수 있다.

폐 태양광전지 처리과정에서 은은 실리콘 및 알루미늄을 회수 위해 제거 하거나 처리하지않고 버리고있는 현실이다. 경제적 및 환경보호 측면에 폐 태양광전지부터 은의 회수 중요하다고 판단함. 선행연구에서 1 mol/L 질산, 반응온도 70도, 반응시간 2h로 폐 태양광전지부터 Ag, Al을 침출 하었다. 이 침출액으로부터 은을 회수하기 위해 추출제 LIX63 및 탈거제 암모니아수 이용하였다. 추출 및 탈거 효율에 영향 미치는 조건: 침출액 pH, 금속이온 농도, 추출제의 농도, A/O ratio(수상 및 유기상 부피비율), 탈거제 농도 및 탁거과정에서 A/O ratio등을 변화시켜 조차하였다. McCabe–Thiele plots로부터 Ag(I)의 추출 및 탈거에 대한 이론 단수를 구하였으며, 향류 다단 모의 추출 시험을 통해 Ag(I)의 추출과 탈거에 대한 효율이 각각 >99.99%, 98.9% 이었다. Ag(I)와 Al(III)의 순도는 각각 99.998% 와 99.99%이었으며, 질산 침출액으로부터 Ag(I)및 Al(III)을 회수하기 위한 공정도를 제안하였다.

타이타늄의 제련 및 가공 공정에서 산소 농도가 높은 off-grade 스크랩이 발생되고 있다. 본 연구에서 이러한 off-grade Ti 스크랩을 혼합 염화물을 플럭스로 사용하여 Mg으로 탈산하였다. 실험은 α-Ti 영역(1,023~1,123 K)에서 실시하였으며, 반응 시간, 반응 온도, Mg양, 염화물 비율의 영향에 대하여 조사하였다. 플럭스로 사용된 YCl₃가 MgO와 반응하여 a_{rm MgO}의 활동도를 낮추어 Mg에 의한 Ti의 탈산이 가능하였으며, 1,073 K, 6시간 조건에서 Mg=3.6 g, X_{rm YCl3}=0.22 일때 Ti scrap의 산소 농도가 0.5 %에서 최저 농도인 0.1117 %까지 감소하였다.

폐리튬이온배터리에 함유된 코발트, 니켈 및 구리를 회수하기 위한 공정 개발의 일환으로 단일금속과 금속혼합물의 침출을 조사했다. 이를 위해 산화제를 첨가하지 않은 무기산과 유기산을 침출제로 사용했다. 본 논문의 실험조건에서 산화제가 없는 무기산과 유기산에서 구리는 전혀 침출되지 않았다. 염산과 황산용액에서 산의 농도, 반응온도, 반응시간 및 광액농도를 변화시켜 단일 금속를 모두 용해시킬 수 있는 조건을 구했다. 또한 염산과 황산용액에서 금속혼합물로부터 니켈과 코발트를 99% 이상 침출시킬 수 있는 조건을 조사했다. 메탄술폰산으로 코발트와 니켈 금속혼합물을 침출시 낮은 반응온도에서 코발트가 선택적으로 침출됐다.

밀링 및 터닝 가공 중 발생되는 칩 형태 타이타늄 스크랩을 세라믹스 원료로 활용하기 위한 연구를 수행하였다. 우선, 칩 형태 타이타늄 스크랩에 포함되어 있는 다량의 절삭유와 철 성분 제거를 위해 유기세정 및 산 세정 과정을 거쳐 스크랩 표면 세척을 진행하였다. 아세톤과 질산을 사용한 세정 과정을 통해 스크랩 내 유기물과 철 함량은 5 wt.% 수준에서 0.07 wt.% 이하로 감소하는 것을 확인하였고 세정에 이어진 산화 과정을 통해 타이타늄 스크랩은 이산화타이타늄화 되었다. 타이타늄 스크랩의 이산화타이타늄화 과정은 800 ℃ 이상의 온도에서 이루어졌으며 이산화타이타늄은 고에너지 밀링 과정을 통해 나노 결정립으로 미세화되어 탄소에 의한 환원 및 탄화 반응은 기존 이산화타이타늄 탄화환원 온도인 1500 ℃보다 낮은 1200 ℃에서 가능하게 되었다. 이산화타이타늄 탄화환원을 통해 얻어지는 타이타늄 탄화물은 질소 및 타이타늄 이외 전이금속 원소의 첨가 및 고용을 통해 물성이 개선될 수 있었다. 타이타늄 탄화물 내 질소 첨가 및 고용상 형성 가능성은 열역학 계산을 통해 예측되었고 질소 첨가 및 전이금속 고용에 의해 타이타늄 탄화물의 특성 중 경도 및 파괴인성 제어가 가능하였다.

본 연구에서는 촉매 Co-ZSM5 및 Cu-ZSM5 코팅이 적용된 저품위 실리카를 사용하여 다공성 지지체를 제조하여 포름 알데히드 (HCHO) 제거를 수행하였다. 먼저, 지지체 원료는 실리카가 90 % 함유되어 있어 저급 실리카로 확인되었다. EDS 및 FT-IR 분석에 따르면 Co-ZSM5 및 Cu-ZSM5 촉매는 다공성 실리카 지지체의 표면에 성공적으로 코팅되었다. 제조 된 Co-ZSM5 및 Cu-ZSM5 코팅 된 비드를 사용하여 HCHO의 제거 테스트 결과, 반응 온도에 따라 Co-ZSM5 코팅 된 비드는 Cu-ZSM5 비드보다 높은 제거 효율 (> 97 %)을 나타났다. 200 °C. 전자의 더 높은 효율은 우수한 표면 활성 특성 (BET 표면적 및 기공 부피)에서 기인 할 수 있으며, 아마도 유리한 HCHO 분해로 이어질 수 있다. 따라서 Co-ZSM5 비드는 국산 저급 실리카를 사용하여 제작 된 다공성 지지체를 사용하여 HCHO 제거 용 촉매에 적합한 것으로 판단된다.