Article Review

Resources Recycling. 30 June 2025. 3-14
https://doi.org/10.7844/kirr.2025.34.3.3

ABSTRACT


MAIN

  • 1. 서 론

  • 2. 몰리브데넘의 생산량과 용도

  • 3. 몰리브데넘의 제련

  •   3.1. 몰리브데넘의 원료

  •   3.2. 삼산화몰리브데넘의 제조와 정제

  •   3.3. 금속 몰리브데넘의 제조

  •   3.4. 페로몰리브데넘의 제조

  • 4. 몰리브데넘의 리사이클링

  •   4.1. 몰리브데넘 함유 철스크랩의 리사이클링

  •   4.2. 제련 부산물 중 Mo 회수

  •   4.3. 폐촉매에서의 몰리브데넘 회수

  •   4.4. 기타 2차 자원에서의 몰리브데넘 회수

  • 5. 종 합

1. 서 론

몰리브데넘(molybdenum, Mo)은 고융점(융점 2,623 ℃) 금속으로 주기율표의 6족에 속하는 은백색의 전이금속이다. Mo은 지각 중 원소 존재도가 1.20 ppm(57위)1)이며, 2024년 기준 전 세계 연간 생산량이 약 26만 톤인 희소금속이다. 몰리브데넘이란 원소명은 ‘납’을 뜻하는 그리스어 ‘molybdos(lead)’에서 유래하였다2). 몰리브데넘은 흑연이나 납광석인 방연광(PbO) 등과 구분이 어려워 18세기까지 그 실체를 제대로 인식하지 못하였지만, 그 이전부터 무의식 중에 철강의 합금원소로 사용되어 왔다3).

Mo은 1778년 스웨덴의 과학자인 쉐레(Carl Wilhelm Scheele)가 휘수연광(molybdenite, MoS2)에서 분리한 산화물로 발견되었으나, 1781년 옐름(Peter Jacob Hjelm)이 처음으로 삼산화몰리브데넘(MoO3)을 탄소로 환원하여 금속 Mo 분말을 얻었다3). 1891년 프랑스의 슈나이더사(Schneider & Co.)에서 처음으로 Mo을 철강 합금원소로 사용하였다. 실질적으로는 제1차 세계대전 시기에 Mo을 첨가한 철강을 탱크나 항공기 엔진에 사용하면서부터 대량으로 사용되게 되었다4).

Table 1에는 Mo의 물리화학적 성질을 나타내었다5). Mo은 비중이 10.23 g/cm3으로 W(19.3 g/cm3) 보다 훨씬 낮아 철강 합금에서 W을 대체하였다. 그리고 Mo은 고융점 금속으로 열팽창률이 매우 낮으며, 고온에서 전성과 연성이 풍부하면서 기계적 강도 및 강성이 우수하여 주로 특수강용 합금원소로 사용되고 있다. 이러한 금속 Mo은 몰리브데나이트(molybdenite, MoS2)를 산화 배소하여 MoO3로 만들고, 공기 중에서 가열하여 승화·정제하거나, 습식으로 정제한 고순도 MoO3를 수소로 환원하여 만든다. 또 철강의 합금원소로 사용되는 페로몰리브데넘(FeMo)은 MoO3를 알루미늄과 페로실리콘에 의한 금속 열환원 반응으로 제조한다6). 본 논문에서는 이러한 Mo의 생산량, 용도는 물론 광석에서 Mo을 추출하는 제련기술과 함께 2차자원의 리사이클링 기술 현황에 대하여 고찰하였다.

Table 1

Physico-chemical properties of molybdenum

Chemical symbol/Atomic number Mo / 42
Atomic weight (g/mol) 95.95
Density (g/cm3) room temp. 10.23
liquid (at m.p.) 9.33
Melting point (℃) 2,623
Boiling point (℃) 4,639
Specific heat CP (J/(mol·K) 24.06
Heat of fusion (kJ/mol) 37.48
Heat of vaporization (kJ/mol) 598
Magnetic ordering paramagnetic
Thermal conductivity (W/(m·K)) 138
Electrical resistivity (at 20 ℃) (nΩ·m) 53.4
Elastic constants of polycrystalline metal (20 ℃) (GPa) Young’s modulus 324.8
Rigidity modulus 125.6
Bulk modulus 261.2
Mohs hardness 5.5
Crystal structure bcc

2. 몰리브데넘의 생산량과 용도

Fig. 1에는 Mo 함유량 기준 전 세계 Mo 정광의 연간 생산량 변화를 나타내었다7). 제1차 세계대전(1914~1918)부터 Mo이 합금원소로 사용되기 시작하였으나, 실질적으로는 1930년대부터 대량으로 사용하였으며, 제2차 세계대전 때 사용량이 급증하였다. 그 이후 Mo 합금강의 민수용 개발이 확대되어 1950년대부터 생산량이 꾸준하게 증가하였다. 그리고 2000년대의 중국 철강 생산량의 급증8)과 함께 철강의 합금원소로 사용되는 Mo 생산량도 현저하게 증가하였다.

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Fig. 1

Change of world mine production of Mo.

Fig. 2에는 2024년 기준 Mo 광석의 국가별 매장량과 생산량 비율을 나타내었다9). Mo 광석의 주요 산지는 중국, 북미와 남미의 서부지역 등이지만, 중국이 전 세계 매장량의 약 39 %를 차지하며, 광산 생산량도 약 42 %를 차지할 정도로 자원의 편재가 심한 금속이다. 특히 중국, 페루, 칠레, 미국, 멕시코 등 5개국이 전 세계 생산량의 약 93 %를 차지하고 있다. 우리나라의 Mo 주요 산지는 충북 제천과 단양, 전북 장수, 경북 울진, 강원도 영월과 평창 등이지만 대부분 수입에 의존하고 있다.

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Fig. 2

World molybdenum reserves and mine production in 2024 (Source: USGS).

Table 2에는 Mo의 용도와 각각의 Mo 함유량을10), Fig. 3에는 2023년 기준 Mo의 주된 용도별 비율을 나타내었다11,12). Mo은 대표적인 고융점 금속으로 다른 금속과 합금하면 경도를 증가시키는 동시에 내열성과 내식성을 증가시키는 특징이 있다. 따라서 Mo 생산량의 약 71 %는 스테인리스강, 슈퍼 알로이를 비롯한 철강재의 합금원소로 사용되고 있으며, 나머지는 금속 Mo이나 화학 제품에 사용되고 있다13). 그리고 고순도 MoO3는 석유 정제용 촉매나 석유화학용 촉매로 사용되며, 그 수요도 증가하고 있으므로 폐촉매가 Mo의 중요한 2차자원이 되었다. 또 MoS2는 층상 구조가 흑연과 동일하면서 마찰계수가 낮아 공업용 윤활유나 엔진오일의 첨가제 등으로도 사용되고 있다.

Table 2

Mo grades in different materials/applications

Material type Mo grade (wt%)
Steel products Stainless steels 1~6.1
Tool & high speed steels 0.5~9
Maraging steels 4~5
Other steels 0.2~0.5
Mo super alloys 2~28.5
Mo metal and alloys Mo metal 99.5~99.97
Mo-W alloys 10~50
Mo-Re alloys 52.5~97
Mo-Ta alloys 98.3
Mo-Nb alloys 90.3~97
Carbide-stabilized alloys ~99
Dispersion-strengthen alloys ~99
Cu-Mo-Cu laminate 75~87
Mo-Ni laminate 95
Mo-Cu powder 70/85
Mo-Ti 50 at%
Mo-Na powder 97~99
Pure Mo metal powder 99
Mo-C powder >94
17.8Ni-4.3Cr-1.0Si-0.8B powder 76.1
Mo chemical Lubricant grade MoS2 MoS2>98
Desulfurization catalysts ~8

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Fig. 3

Global new molybdenum use by application, 2023.

3. 몰리브데넘의 제련

3.1. 몰리브데넘의 원료

Mo 광석은 휘수연광(molybdenite, MoS2)이 가장 중요하며, 흑연과 비슷하지만 비중은 약 4.7 g/cm3로 무거운 편이다. 원광석 중의 Mo 품위는 0.01~0.50 % 정도이지만, 부유 선광 등으로 MoS2가 80~95 %인 정광을 얻는다14). 그리고 MoS2는 주 광석(primary mines)으로부터 얻어지는 것과, Cu 광산이나 W 광산의 부산물(by-product mines)로서 얻어지는 것, 구리 광산에서 동시에 채굴되는 것(co- product mines) 등이 있다. 전 세계 Mo의 약 40 %는 휘수연광(Mo≈0.25 %)을 부유 선별 및 침출 정제하여 품위를 높인 정광을 원료로 사용하여 만든다. 나머지 60 % 정도는 구리 광석의 부산물로부터 만들고 있다. 그 외 Mo을 함유한 광석으로는 몰리브데넘연광 또는 수연연광(wulfenite, PbMoO4), 수연광(molybdite, MoO3), 수연철광(ferrous- tetramolybdite, FeMoO4), 포웰라이트(powellite, Ca(Mo, W)O4) 등이 있다15,16).

3.2. 삼산화몰리브데넘의 제조와 정제

3.2.1. 삼산화몰리브데넘의 제조

Fig. 4에는 Mo 제품의 전체적인 생산 계통도를 나타내었다17). 순수한 MoS2는 S가 40.05 %이지만, Mo 정광의 S 함유량도 32~35 % 정도로 높아 금속 Mo이나 FeMo으로 직접 제련하는 것은 힘들다. 따라서 제련하기 전에 건식법(산화 배소)이나 습식법으로 MoS2를 MoO3로 만든다.

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Fig. 4

Production routes of molybdenum products.

우선 건식법에서는 MoS2(48~56 %Mo)를 산화 배소하여 MoO3로 만든다. 그러나 MoO3는 약 600 ℃에서 승화하기 시작하여 700 ℃ 이상이 되면 격렬하게 반응하고, 약 795 ℃가 되면 용융되므로 배소 온도를 600~700 ℃ 정도로 유지해야 한다. MoS2의 산화배소 반응식은 다음과 같다.

(1)
2MoS2+7O2=2MoO3+4SO2
(2)
MoS2+6MoO3=7MoO2+2SO2
(3)
2MoO2+O2=2MoO3

이러한 산화배소는 발열반응이므로 별도의 연료가 필요 없지만, 국부적인 온도 상승으로 MoO3의 승화나 용융이 일어날 수 있으므로 노 내의 온도 제어가 중요하다. 반응이 완료된 MoO3는 약 0.05 %의 S를 함유하며, 배소로에서 배출되는 가스 중에는 약 1.5~2.0 %의 SO2가 함유되어 있다.

몰리브데나이트의 대량 처리는 다단 배소로(multi hearth kiln)나 로터리 킬른을 사용하고 있다. Fig. 5에는 몰리브데나이트의 다단 배소로 및 조업 시 노 내 온도 분포와 황화물, 산화물의 농도 분포를 나타내었다18). 그림에서와 같이 대부분의 MoS2가 MoO2로 산화되어야 MoO3가 만들어진다.

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Fig. 5

Temperature profile and composition molybdenum sulfide and oxide in multi hearth roasting furnace.

Mo 정광 중에는 Cu 등의 불순물이 함유되어 있으므로 제강용 FeMo 등의 제조에는 고순도 MoO3가 필요하다. 따라서 MoO3를 제조하기 전에 MoS2 중 Cu를 침출시켜 제거하거나, MoO3에서 Cu를 침출시켜 제거하기도 한다. 산화 배소 전 Cu 제거 공정은 sodium cyanide, ferric chloride, hydrochloric acid법 등이 잘 알려져 있으며, 산화 배소 후의 Cu 제거 공정은 주로 황산 침출법을 사용하고 있다19).

Cu-Mo 정광을 Na2CO3와 함께 1,050~1,150 ℃의 전기로에서 용융시켜 Mo을 Na2MoO4로 회수할 수 있다20). 그리고 품위가 낮은 Mo 정광(20~45 %Mo)에 대해서는 300 ℃ 이하에서 다음 식과 같이 oxy-chlorination에 의해 옥시 클로라이드나 염화물을 만들어 습식처리에 의해 MoO3나 CaO·MoO3를 만들 수도 있다21).

(4)
MoS2+Cl2+3O2=MoO2Cl2+2SO2
(5)
MoS2+3Cl2+2O2=MoCl2+2SO2Cl2

MoS2를 MnO2와 함께 공기 분위기의 450~600 ℃에서 배소하여 MnMoO4를 생성시키고, 황산으로 침출하여 불순물을 제거한 후 몰리브덴산암모늄으로 만드는 방법도 알려져 있다. 이 방법은 CO, CO2, SO2 발생량을 줄일 수 있다22).

한편 건식법에 의한 MoO3의 제조에서는 SO2 가스가 발생하므로 electro-oxidation process(EOP), aqueous autoclave oxidation process(AAOP), alkali fusion process (AFP) 등의 습식법이 개발되었다23). 그러나 습식법은 중국이나 남미 등 일부에서만 사용하고 있으며, 대부분 건식법으로 MoO3를 만들고 있다19). EOP와 AAOP, AFP의 반응식은 각각 다음과 같다.

(6)
2MoS2+9OCl-+6OH-=MoO42-+2SO42-+3H2O
(7)
MoS2+6NaOH+9/2O2=Na2MoO4+2Na2SO4+3H2O
(8)
MoS2+3Na2CO3+9/2O2=Na2MoO4+2Na2SO4+3CO2

3.2.2. 삼산화몰리브데넘의 정제

Mo 배소광은 대부분 다량의 Fe과 Si, Al, Mg 등을 함유하고 있다. 특히 Si은 SiO2로 5~10 % 정도 함유되어 있으며, 광석 종류에 따라 W도 함유되어 있으므로 MoO3를 승화법이나 습식법으로 정제한다. 승화법은 공업용 MoO3를 약 1,100~1,200 ℃의 전기로 중에서 공기를 불어 넣으면서 가열하여 승화시키고 백 필터에서 포집하여 99.97 % 이상의 순도를 갖는 MoO3를 얻는다. 그러나 실수율은 60~70 % 정도로 매우 낮은 편이다24).

습식법은 MoO3가 암모늄염이 되기 쉬운 성질을 이용하여 정제하는 방법이며, Fig. 6에 공정도를 나타내었다. 분쇄한 배소광(MoO3)을 약 75 ℃의 온수로 세정하여 알칼리성 불순물을 제거한 후, 산 처리로 암모니아에 용해되기 쉬운 Cu 등의 불순물을 미리 제거한다. 이어서 MoO3를 다음 식과 같이 40~80 ℃의 암모니아수로 용해하여 ammonium molybdate 용액을 만들어 증발 농축하면 ammonium dimolybdate(ADM, (NH4)2Mo2O7) 결정이 생성된다.

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Fig. 6

Flow sheet for hydro-metallurgical refining of MoO3.

(9)
MoO3+2NH3+H2O=(NH4)2MoO4
(10)
2(NH4)2MoO4=(NH4)2Mo2O7+2NH3+H2O

ADM을 약 420 ℃ 이상의 로터리 킬른 등에서 하소(calcination)하면 순수한 MoO3가 얻어진다. 또 몰리브데넘산암모늄 수용액에 염산을 첨가하여 몰리브데넘산으로 만들고 이것을 하소하여 순수한 MoO3를 얻기도 한다.

3.3. 금속 몰리브데넘의 제조

Mo 화합물을 환원하여 금속 Mo을 얻는 방법으로는 고체 환원제(C, Na, K, Al 등)에 의한 환원과, MoCl5의 수소환원, Mo 카르보닐(Mo(CO)6)의 열분해, 용융염 전해 등이 있다. 그러나 가장 경제적인 고순도 Mo은 고순도 MoO3나 몰리브데넘산암모늄을 수소로 환원하여 만든다. MoO3는 약 700 ℃ 이상에서 현저하게 승화하고 국부적인 발열반응으로 용융되므로 수소를 사용한 2단계(MoO3→MoO2→Mo) 환원으로 금속 Mo 분말을 제조한다. MoO3의 수소 가스에 의한 각 단계별 환원반응은 다음 식과 같다25).

(11)
MoO3+H2=MoO2+H2OΔG(11)=-74,775-28.685T(J/mol)K(11)=aMoO2·pH2OaMoO3·pH2=pH2OpH2
(12)
1/2MoO2+H2=1/2Mo+H2OΔG(12)=38,580-27.53T(J/mol)K(12)=aMo1/2·pH2OaMoO21/2·pH2=pH2OpH2it

식 (11)의 1단계 환원(MoO3→MoO2)은 온도와 무관하게 ΔG°<0이므로 자발적인 반응이 일어나지만, 식 (12)의 2단계 환원(MoO2→Mo)은 1,401 K 이상에서 ΔG°<0이 되어 자발적 환원반응이 일어난다. 1단계 환원에서는 온도가 상승할수록 pH2O/pH2값이 감소하지만, MoO3가 승화하는 온도인 약 973 K보다 낮은 온도에서는 매우 높은 값을 나타내어 식 (11)의 반응이 쉽게 일어나 수소의 이용 효율은 100 %가 된다. 2단계 환원반응에서는 1단계 반응과 달리 온도가 높을수록 pH2O/pH2값이 높아지지만, 수소의 이용 효율은 20~30 % 정도이므로 반응 촉진을 위해 반응 온도를 높여 평형 상수값을 크게 하고 H2를 과잉으로 공급하여 생성되는 H2O를 제거하여야 한다.

Fig. 7에는 Harper사의 rotary+pusher type 수소 환원에 의한 금속 Mo의 제조 공정도를 나타내었다26). 주요 설비로는 ADM을 MoO3로 하소하는 rotary reactor, MoO3의 1단계 수소 환원을 위한 rotary reactor, 2단계 수소 환원을 위한 pusher type로 등이 있다. Rotary+pusher type의 수소 환원은 에너지, 설비비, 유지 보수 등은 물론 금속 Mo의 품질면에서도 우수한 것으로 알려져 있다27).

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Fig. 7

Process flow of the complete Mo reduction system.

한편 MoS3에서 직접 금속 Mo으로 환원하는 방법도 알려져 있다. 우선 Mo과 Mn의 S에 대한 친화력 차이를 이용하여 다음 식과 같이 금속 Mo을 만들거나, 몰리브데나이트 정광과 FeMn 합금철 등을 전기로 등에서 함께 용융시켜 FeMo을 제조할 수도 있다.

(13)
MoS2+2Mn=Mo+2MnS

Mn과 마찬가지로 S 친화력이 우수한 CaO와 몰리브데나이트 및 환원제를 첨가하여 다음 식과 같이 직접 금속 Mo을 만들 수도 있으며, Fe을 첨가하고 플라즈마로 용해, 정련하여 직접 FeMo 합금철을 제조할 수도 있다(R: H2, CO, C).

(14)
MoS2+CaO+R=Mo+CaS+RO

3.4. 페로몰리브데넘의 제조

Fig. 3에 나타낸 바와 같이 Mo의 약 71 %는 철강재의 합금원소로 사용되지만, Mo은 고융점 금속이므로 제강 공정에서 합금원소로 첨가하기에는 부적합하다. 따라서 대부분 페로몰리브데넘(FeMo)이나 MoO3를 브리케팅한 것을 제강로에 첨가한다. 특히 60 % Mo의 FeMo은 융점이 약 1,800 ℃이므로 가장 많이 사용되고 있다. Fig. 8에는 원료 종류에 따른 FeMo 제조법을 나타내었다28). 일반적으로 MoO3를 사용하여 FeMo을 제조하지만, calcium molybdate나 ferrimolybdate를 사용하면 플럭스인 CaO나 철원을 별도로 첨가하지 않아도 되는 장점이 있다29).

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Fig. 8

Processes for production of ferromolybdenum (FeMo).

현재 대부분의 저탄소 FeMo은 MoO3를 Al, Si 등을 환원제로 사용하는 금속 열환원법으로 제조하고 있다. 일반적으로 Si 환원만으로는 열량이 부족하여 일정 수준의 Al을 첨가하여 환원하며, 반응식은 다음과 같다.

(15)
23MoO3+Si=23Mo+SiO2ΔG°=-469,194+65.10T(J/molSi)
(16)
MoO2+Si=Mo+SiO2ΔG°=-342,544+19.50T(J/molSi)
(17)
12MoO3+Al=12Mo+12Al2O3ΔG°=-483,786+9.17T(J/molAl)
(18)
34MoO2+Al=34Mo+12Al2O3ΔG°=-388,798+3.86T(J/molAl)

FeMo의 실제 제조 공정에서 사용하는 환원제는 알루미늄과 페로실리콘(FeSi)을 일정한 비율로 혼합한 것이며, FeSi은 환원제인 동시에 철원으로 작용한다. 그리고 철원이 부족하면 철스크랩이나 산화철 등을 첨가하기도 한다.

4. 몰리브데넘의 리사이클링

Mo의 약 71 %는 스테인리스강을 비롯한 합금강에, 나머지는 금속 Mo이나 화학 제품에 사용되고 있다. 따라서 이러한 것들이 리사이클링 대상이 되지만, 대부분 합금강 스크랩은 제강공정에서 원료로 사용되며, 폐촉매 등의 Mo은 건식제련법, 습식제련법, 바이오법 등으로 리사이클링하여 MoO3 등으로 회수하고 있다. Table 3에는 합금강과 폐촉매를 제외한 Mo 2차자원의 종류와 Mo 함유량을 나타내었다10).

Table 3

Mo secondary resources

Residual type Main industry Estimated Mo content
Mill scale Steel industry Similar as the steel products excepts its oxygen content
Steelmaking dusts Steel industry 0.02~1.2 % (depends on dust)
Copper slag Cu production industry 0.3 %
Fly ash Heavy oil-fired power station ~0.35 %
Spent acid Lamp industry 40~70 g/L
Aqueous waste waters Cu, Mo, & U flotation mills Cu mine in Arizona (1~30 mg/L), U mill in Colorado (900 mg/L),
Mo mills in Colorado (25 mg/L)
Radioactive wastes Production of 99Mo/99mTc generators -
MoS2 roasting dust Roasting of Mo concentrate -

4.1. 몰리브데넘 함유 철스크랩의 리사이클링

Mo 함유 철스크랩에는 일반 철스크랩과 마찬가지로 순환 스크랩, 생철 스크랩, 노폐 스크랩, 혼합 스크랩 등이 있으며30), 대부분 전기로 등에서 스테인리스강이나 합금강을 제조할 때 2차자원으로 첨가되므로 재용해하여 리사이클링한다31). 재용해 과정에서 스크랩 중의 Mo은 용탕으로 흡수되어 새로운 제품으로 만들어지지만, 금속 Mo으로 추출하지는 않는다. 한편 Mo 함유 철스크랩은 출처가 다양하여 Cu, Zn 등의 불순물이 포함된 예도 있으므로 전기로에서 용해하기 전에 제거하는 것이 필요하다. 그리고 Mo의 회수율을 높이기 위해서는 Mo 함유 스크랩을 엄밀하게 분류하는 등의 관리가 필요하다32).

4.2. 제련 부산물 중 Mo 회수

철강 공정에서 발생하는 밀스케일 중의 Mo은 C이나 수소로 환원하여 Mo이 합금된 DRI(direct reduced iron)나 철분말로 만들어 전기로 등에 공급할 수 있다. 그리고 밀스케일을 브리켓팅하여 직접 EAF에 첨가하여 Mo 함유 합금강으로 리사이클링할 수도 있다. 또 밀스케일을 탄소계 환원제와 혼합한 후 마이크로웨이브로에서 환원하여 EAF에 첨가하는 방법도 알려져 있다. 그리고 Mo 함유 제강 분진 중 Mo은 선택 침출과 용매 추출 등으로 회수하거나 밀스케일과 유사한 방법으로 회수할 수 있다. Petranikova와 Rouquette 등은 제강 분진 중 Mo을 NaOH 용액으로 선택 침출시키고 용매추출하여 90 % 이상의 Mo을 회수하였다33,34).

한편 동제련에서 발생하는 슬래그 중 Mo은 2FeO·MoO2-Fe3O4의 스피넬 구조를 하고 있으며, 건식법과 습식법으로 Mo을 회수할 수 있다. 건식법에서는 플럭스로 CaO와 Al2O3를 첨가하여 고온의 탄소열환원으로 Fe-Mo 합금을 회수하지만, Cu를 제거하여야 한다. 습식법에서는 슬래그의 직접 침출이 곤란하여, 약 700 ℃에서 산화배소한 후 황산 등으로 선택 침출하여 Mo을 회수한다.

4.3. 폐촉매에서의 몰리브데넘 회수

Mo 촉매(catalyst)는 석유나 석유화학, 석탄 액화 공정 등에서 이산화황의 배출 감소를 위한 탈황용으로 가장 많이 쓰이고 있다. 수소화 탈황(hydrodesulfurization, HDS) 촉매로는 Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W 등의 2원계 황화물 촉매가 널리 사용되고 있다35). HDS 촉매는 다공질의 담체에 촉매 기능을 하는 2원계의 활성금속이 담지되어 있으며, 이러한 촉매의 수명이 다하면 재생하기도 하지만 폐촉매에서 유가금속을 회수하고 있다. Fig. 9에는 폐촉매를 리사이클링하여 Mo을 화합물이나 합금으로 회수하는 방법을 종합하여 나타내었다36). 크게 습식제련법과 건식제련법 및 건식+습식제련법의 하이브리드법으로 구분할 수 있으며, 박테리아를 이용하는 바이오 침출법도 알려져 있다. 습식제련법은 Mo을 순수한 원소로 추출할 수 있지만, 공정이 복잡하고 폐수가 발생한다. 그리고 건식제련법은 대량 처리가 가능하지만 에너지 소비율이 높으며, 바이오 침출법은 저비용의 친환경적인 방법이지만 효율이 낮은 문제점이 있다.

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Fig. 9

Various processes for recycling of spent catalysts.

4.3.1. 습식제련법

폐촉매 중 Mo, V, Ni 등의 유가금속을 Fig. 9와 같이 다양한 습식제련법으로 회수하지만, 직접 침출법과 배소 후 침출법으로 구분할 수 있다. 그리고 폐촉매 전체 침출법(bulk leaching)과 선택 침출법(selective leaching)으로 구분할 수 있으며, Fig. 10에 각각을 비교하여 나타내었다37). 폐촉매 전체를 용해하는 방법에도 배소 후 침출법과 직접 침출법이 있다. 그리고 유가금속만 선택적으로 침출하는 방법에도 배소 후 침출법과 직접 침출법이 있다. 침출 시에는 주로 진한 염산, 진한 황산, 묽은 황산+과산화수소 등을 사용한다. 직접 침출에는 고압 침출과 고온 침출 등이 있다.

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Fig. 10

Hydro-metallurgical process of spent HDS catalysts.

Metrex법에서는 Mo, V, Ni, Co 등을 함유한 폐촉매를 800~850 ℃에서 배소하고 황산으로 침출하여 유가금속을 회수한다37). 우선 폐촉매를 파쇄하고 선별 등을 거친 후 원료의 성상에 따라 유동층이나 회전로에서 배소하여 C, S 등을 제거한다. 이어서 황산으로 침출하여 담체인 알루미나와 금속을 분리하고, 용매 추출로 Mo을 회수하며, V, Co, Ni 등도 회수한다38).

한편 유기산(organic acid)으로 폐촉매 중 유가금속을 회수하기도 하였다39). Yu 등은 HDS 촉매를 산화배소한 후 옥살산으로 침출하고, Alamine336(tri-o-ctylamine)과 TBP(tributyl phosphate)로 추출하여 Mo을 (NH4)8Mo10O34와 (NH4)2Mo3O10으로 회수하였다40).

4.3.2. 건식제련법

폐촉매의 건식제련법에는 직접 용융 환원과 산화 배소 후 용융 정련하는 두 가지 방법이 있으며, Fig. 11에 비교하여 나타내었다. 직접 용융 환원법은 코크스를 환원제로 사용하여 전기로에서 폐촉매를 용융 환원하는 방법으로, 생석회나 석회석을 플럭스로 사용한다. 그리고 철스크랩을 유가금속의 포집금속(collector metal)으로 첨가하여 환원된 Mo, Ni 등을 합금상으로 회수한다.

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Fig. 11

Smelting routes for spent catalysts (based on Zeng and Cheng).

산화 배소 후 정련에서는 V 등이 함유된 폐촉매를 산화배소하여 폐촉매 중 C, S 등을 제거하면서 Mo을 MoO3 상태로 휘발시켜 백 필터(bag filter)에 포집한다. 이어서 고온의 전기로에서 천연가스 환원제로 배소광(calcine)을 환원하여 V, Co, Ni 등을 금속상으로 회수하며, 플럭스로 CaO를 첨가하고 포집 금속으로 철스크랩을 첨가하기도 한다. 이때 잔류하는 Mo이 MoO3로 휘발하므로 백 필터에서 포집하여 회수한다. 그리고 용융 알루미나가 생성되므로 주기적으로 배출시키고 새로운 배소광을 첨가하며, 금속상의 회수율은 약 99 % 수준인 것으로 알려져 있다37) .한편 Medvedev 등은 MoO3가 승화되는 원리를 이용하여 폐촉매를 약 1,200 ℃의 공기 분위기에서 가열하여 약 80 % 이상의 MoO3를 추출하였다41).

4.4. 기타 2차 자원에서의 몰리브데넘 회수

램프 산업에서 W 필라멘트를 제조할 때 매우 미세한 W 와이어가 Mo 맨드렐(mandrel) 와이어와 로드(rod) 주위에 감겨서 코일형 코일을 형성한다42). 코일 형상으로 감긴 코일을 열처리하고 일정한 크기로 절단한 후 질산과 황산을 혼합한 용액(HNO3:H2SO4:H2O=1:0.6:0.8) 중에 침지시켜 다음 식과 같이 Mo을 용해하여 제거한다43).

(19)
2HNO3(l)+Mo(s)=MoO3(s)+2NO(g)+H2O(l)
(20)
MoO3(s)+2H2SO4(l)=MoO2(HSO4)2(l)+H2O(l)

이러한 과정에서 Mo이 80~90 g/L 함유된 폐액이 발생한다. 이러한 산세 폐액 중 Mo을 NH3(g)로 중화하여 ammonium tetramolybdate(4MoO3·2NH3·H2O)를 석출시켜 회수하고 건조 후 500 ℃의 공기 중에서 산화 배소하여 MoO3 분말을 만든다.

금속간화합물인 MoSi2는 고온의 산화성 분위기에서 발열체로 널리 사용되고 있다. 발열체의 수명은 약 3~6년 정도이며 Mo 2차자원으로 사용할 수 있다. 이러한 MoSi2는 500 ℃의 산화성 분위기에서 다음 식과 같이 MoO3와 SiO2로 분해된다44).

(21)
2MoSi2+7O2=2MoO3+4SiO2

Kong 등은 이러한 현상을 이용하여 MoSi2 발열체에서 MoO3를 회수하였다. 우선 발열체를 약 1.4 μm까지 분쇄한 후 500 ℃에서 산화 배소하였다. 그리고 MoO3의 건식 정제법을 응용하여 산화된 발열체 분말에 공기를 불어 넣으면서 약 950 ℃로 가열하여 MoO3를 휘발·포집하여 회수하였다45).

5. 종 합

몰리브데넘은 고융점 내열 금속으로, 중국, 페루, 칠레, 미국, 멕시코 등 5개국이 전 세계 생산량의 약 93 %를 차지하는 대표적인 희소금속이다. Mo의 약 71 %는 FeMo의 형태로 스테인리스강 등 철강재의 합금원소로 사용되고 있으며, 고순도 MoO3는 석유화학용 촉매 등으로 사용되고 있다. Mo은 MoS2를 산화 배소시킨 MoO3를 건식이나 습식으로 정제한 후 수소로 환원하여 만들며, 철강제품의 합금원소로 첨가되는 FeMo은 금속 열환원 반응으로 만든다. 그러나 MoS2를 직접 환원하여 금속 Mo이나 합금철을 제조하는 등, 친환경 제련기술에 대해서도 검토되고 있다.

Mo 함유 2차 자원에는 합금강 스크랩, 폐촉매 및 제강 분진, 밀스케일, 슬래그 등 공정 부산물과 산세 폐액 등이 있다. 합금강 스크랩의 대부분은 전기로에서 용해하여 리사이클링 되고 있으므로, 실질적인 리사이클링 대상이 되는 것은 폐촉매와 산세 폐액 등이다. 폐촉매는 습식제련법과 건식제련법 및 건식+습식제련법의 하이브리드법, 바이오침출법 등이 알려져 있다. 습식제련법은 Mo을 순수한 원소로 추출할 수 있지만, 공정이 복잡하고 폐수가 발생하며, 건식제련법은 대량 처리가 가능하지만 에너지 소비율이 높고, 바이오 침출법은 저비용의 친환경적인 방법이지만 효율이 낮은 문제점이 있다. 산세 폐액 중 Mo은 대부분 습식으로 처리하여 회수하고 있다. 향후에는 이러한 Mo 2차자원에서 보다 친환경적이면서 효율적인 리사이클링 기술에 대한 검토가 필요하다.

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