1. 서 론

몰리브덴(Molybdenum, Mo)은 2,620℃의 높은 녹는점, 5.1×10^-6 K^-1의 낮은 열팽창성, 137 W/m·K의 높은 열전도도를 갖추어 주로 강철, 주철, 초합금의 첨가 원소로 사용되며, 경화능, 강도, 인성, 내식성을 증가시키는 역할을 한다^1,2). 또한, 항공우주, 국방, 반도체 등 주요 산업에서 필수 원료로 사용됨에 따라 여러 국가에서 몰리브덴을 전략적 핵심 광물로 지정하고 있다³⁾.

몰리브덴의 주요 광물 자원 중 대표적인 것은 몰리브데나이트(Molybdenite, MoS₂)이며, MoS₂ 정광 회수를 위해 주로 부유선광이 활용된다^4,5). 그러나 산업적 활용을 위해서는 황화물 형태의 MoS₂를 산화물인 삼산화몰리브덴(Molybdenum trioxide, MoO₃)으로 전환하는 과정이 필수적이다. MoO₃이 MoS₂보다 촉매, 세라믹, 전자 산업 등 다양한 분야에서 적용되기 때문이며, 금속 몰리브덴 및 페로몰리브덴과 같은 합금 제조의 핵심 중간재로 사용되기 때문이다^6,7).

Fig. 1은 MoS₂ 원광으로부터 고순도 MoO₃을 제조하는 일반적인 공정 흐름을 나타낸다⁸⁾. 먼저, MoS₂ 원광을 파쇄, 분쇄, 부유선별하는 선광 공정을 거쳐 MoS₂ 품위 약 85 wt.% 내외의 정광을 제조한다⁴⁾. 이후, 산화 배소 공정을 통해 공업용 MoO₃(Technical grade-MoO₃, 85–90 wt.%) 을 제조한다. 산화 배소 공정은 MoS₂ 정광을 고온에서 산화하여 MoO₃을 제조하는 방식으로 550-650℃에서 수행되며, 연구 결과에 따르면, 이 과정을 통해 몰리브덴 함량이 다소 증가하는 것으로 보고되었다⁹⁾. TG-MoO₃로부터 고순도 MoO₃ 제조를 위해서, 먼저 암모니아(NH₄OH) 수용액 침출 및 여과와 증발 공정을 통해 암모늄 몰리브데이트((NH₄)_xMo_yO_z)를 생성한다. 최종적으로, 이를 420℃ 이상의 온도에서 하소하면 99% 이상의 고순도의 MoO₃을 얻을 수 있다¹⁰⁾. 이 공정의 흐름으로부터 MoS₂ 원광에서 고순도 MoO₃을 제조하는 단위 공정을 크게 선광, 산화 배소, 고순도화 공정으로 구분할 수 있다. 따라서 MoS₂ 원광으로부터 효율적으로 고순도 MoO₃을 제조하기 위해서는 선광, 산화 배소, 고순도화 공정이 유기적으로 설계가 되어 있어야 한다.

Fig. 1

Conventional flowsheet of molybdenum trioxide (MoO₃) production process from Mo mined ore.

본 연구에서는 MoS₂ 원광으로부터 고순도 MoO₃ 제조를 위해 선광, 산화 배소, 고순도화 공정을 포함한 전체 공정 연구를 수행 하였다. 선광 공정은 산화 배소 공정에 투입되는 정광의 품위 및 물성을 확보하기 위한 전처리 단계로 수행되었다. 본 연구에서는 MoS₂ 정광의 회수율과 품위를 최적화하기 위해 부유선광법을 적용하였으며, 이를 위해 분쇄 및 부유선별 조건을 검토하고자 하였다. 산화 배소 공정에서는 로터리 킬른을 이용한 산화 배소법을 채택하였으며, MoS₂ 정광의 효과적인 산화 반응을 유도하기 위한 배소 온도와 로터리 킬른의 드럼 회전 속도를 제어하여 공업용 MoO₃ 제조의 최적 조건을 도출하고자 하였다. 고순도화 공정에서는 암모니아 침출법을 활용하여 불순물을 효과적으로 제거한 후, 하소 과정을 거쳐 고순도 MoO₃를 제조하였다. 최종적으로, 선광, 산화 배소, 고순도화 공정의 효율을 결정하는 주요 인자를 규명하고, 국내 부존 MoS₂ 광으로부터 고순도 MoO₃를 효과적으로 제조하기 위한 운영 조건을 제시하는 것을 목표로 하였다.

2. 실험 방법

2.1. 시료 및 시약

본 연구에 사용된 MoS₂ 원광은 충북 제천시 금성면에 위치한 삼양마이닝㈜에서 제공받았다. 대상 원광의 MoS₂ 품위는 약 0.4 wt.%로 산출되었으며, ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry, Optima 5300 DV, Perkin Elmer)를 통해 분석하였다. 등유(Kerosene, 삼전화학), 규산나트륨(Na₂SiO₃, 삼전화학)은 선광 실험에서 각각 포수제, 분산제로 활용하였다. PPG(Poly propylene glycol, Sigma-Aldrich, Merck)는 기포제로 활용하였으며, 침출 실험은 15 wt.% 암모니아수(NH₄OH, 삼전화학)를 사용하였다.

2.2. MoS₂ 원광의 선광

MoS₂ 결정 크기 분석을 위해 MoS₂ 원광 시편을 제작하였다. 이를 위해 죠크러셔(Jaw crusher, TOP-1007-JC, 한국기계엔지니어링)와 콘크러셔(Cone crusher, Marcy 3149, Metso)를 이용해 MoS₂ 원광을 10–20 mm 크기로 파쇄한 후, 에폭시 수지와 경화제를 10:1의 질량비로 혼합한 용액과 함께 지름 30 mm의 원통형 몰드에 담아 상온에서 24시간 동안 경화하였다. 제작된 시편을 연마기(SAPHIR 520, ATM GmbH), 다이아몬드 현탁액, 및 연마천을 사용하여 표면을 정밀하게 연마하였다. SEM-EDS(Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, TM3000-SwiftED 3000, Hitachi)를 활용하여 MoS₂ 결정 크기를 분석하였다.

원광으로부터 MoS₂ 결정을 단체분리하기 위해 파쇄 및 분쇄를 수행하였다. 원광은 죠크러셔를 이용해 1차 파쇄한 후, 콘크러셔를 사용하여 추가로 파쇄하였다. 이후, 4 L 용량의 포트형 로드밀을 활용하여 분쇄 실험을 진행하였으며, 실험 조건은 로드 무게 9.3 kg, 광액 농도 60 w/w%로 설정하고, 분쇄 시간을 5, 10, 15, 20분으로 변화시켜 수행하였다. 분쇄된 시료의 입도 분포는 체분석을 통해 평가하였다.

분쇄된 원광으로부터 정광을 회수하기 위해 부유선별 실험을 진행하였다. MoS₂의 소수성을 증가시키고 선택적 응집 효과를 유도하기 위해 포수제로 등유를 사용하였으며¹¹⁾, 광액 내 광물 입자의 분산성을 향상시키고 맥석으로 포함된 규산염 광물의 부유를 억제하기 위해 규산나트륨을 억제제로 활용하였다¹²⁾. 또한, 부유선별기 내 기포의 원활한 발생을 위해 기포력이 우수한 PPG를 적용하였다¹³⁾. 부유선별 실험 조건은 기존 연구를 참고하여 등유 50, 100, 150, 200, 300 g/t, 규산나트륨 1000 g/t, PPG 75 g/t로 설정하였으며, 실험은 원광 500 g과 광액 농도 30 v/v% 조건에서 수행하였다³⁾. 부유선별 시간은 5분으로 설정하였다. 부유된 정광은 세 단계의 정선(Cleaning) 과정을 거쳐 최종적으로 회수되었다. 회수된 정광 시료는 여과 후 90℃에서 12시간 동안 건조하였다. 이후, 건조된 시료의 조성과 농도를 분석하기 위해 정량 XRD(X-ray Diffraction, X’Pert MPD, Philips) 및 ICP-AES 분석을 수행하였다.

2.3. MoS₂ 정광 산화 배소

선광 공정에서 얻어진 MoS₂ 정광의 산화 배소를 위해 실험실 규모의 로터리 킬른(Rotary kiln)을 사용하였으며, 로터리 킬른 내 산화 배소 공정 제어 핵심 요소로서 드럼 회전 속도와 [A(0 rpm, 600℃), B(5 rpm, 600℃), C(10 rpm, 600℃)] 온도를 [B'(5 rpm, 550℃), B''(5 rpm, 650℃)] 실험 변수로 채택하였다.

평균 입자 크기가 50 µm인 정광 분말 20 g을 기준으로 하였으며, 본 정광 분말을 로터리 킬른 드럼 중앙부 내 위치하였다. 목적 온도까지 승온하는 동안 정광의 산화 방지를 위해 질소(N₂) 가스를 로터리 킬른 챔버에 지속적으로 주입하였다. 목적 온도에 도달한 후, 샘플의 균일한 온도 확보를 위해 10분을 추가 유지하였다. 이후 요구하는 회전 속도에 맞게 드럼을 회전시킴과 동시에 ball flow meter 유량계를 통해 1 L/min의 유속으로 공기(Air)를 유입하였다. 산화 배소 반응 시간은 1시간으로 설정하였으며, 예비 실험을 통해 독립적으로 사전 검증하였다.

실험 후 얻어진 산화 배소 샘플의 황(S) 함량 분석을 위해 C/S 연소 분석기(CS-200, LECO)를 사용하였다. 또한 XRD 분석을 통해 형성된 안정상을 식별하였으며, Rietveld refinement를 통해 안정상들의 분율을 정량화하였다.

2.4. MoO₃ 고순도화

앞서 다섯 조건으로 산화 배소된 시료를 대상으로 MoO₃의 고순도화를 위한 습식제련 연구를 수행하였다. 침출 실험은 선행 연구를 참고하여, 15 wt.% 암모니아수를 사용하고, 고액비 6 w/w%으로 설정한 상태에서 상온(25℃)에서 수행하였다⁸⁾. 침출 반응은 자력 교반기를 이용하여 30분 간 200 rpm의 조건에서 수행되었다. MoO₃의 암모니아 침출 시 암모늄 몰리브데이트가 생성되는데, (NH₄)₂MoO₄ 또는 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 등의 형태로 다양하게 제조된다⁹⁾. 침출 반응 후 감압 여과기를 이용하여 침출액과 잔사를 분리하였다. 여액은 회전증발농축기(Rotary evaporator)를 이용하여 80℃, 70 rpm 조건에서 감압 증류하였으며, 이 과정에서 암모늄 몰리브데이트((NH₄)_xMo_yO_z)가 재결정화하였다. 이후 재결정화된 시료를 알루미나 도가니에 담아 박스로(Box furnace)에 장입한 후, 600℃, 2시간 동안 하소(Calcination)하여 암모니아를 증발시켰다. 하소 후 얻은 최종 산물에 대한 결정상을 분석하기 위해 XRD를 사용하였으며, 최종 산물 내 몰리브덴 농도를 정량적으로 분석하기 위해 ICP-AES 분석을 활용하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. MoS₂ 원광 선광 특성

Fig. 2(a)는 MoS₂ 원광을 SEM-EDS 분석한 결과이다. EDS 분석을 통해 Mo, S, Si, Fe의 분포를 확인한 결과, SEM 이미지에서 밝은 영역이 MoS₂에 해당하며, 어두운 영역은 맥석광물로 식별되었다. ImageJ software(V1.48, NIH, USA)를 통해 MoS₂의 결정 크기를 분석한 결과, 평균 120±20 μm로 산출되었다. 이를 바탕으로, MoS₂의 효과적인 단체분리를 위해서는 분쇄 산물의 입자 크기가 100 μm 이하로 조절되는 것이 적절할 것으로 판단된다.

Fig. 2

SEM-EDS images combined with EDS element mapping : (a) Mined MoS₂ ore and (b) MoS₂ concentrate.

Fig. 3(a)는 MoS₂ 원광의 선광 공정 흐름을 나타낸 모식도로, 본 연구에서는 이 흐름도를 기반으로 선광 실험을 수행하였다. 앞선 SEM-EDS 광물학적 분석 결과, MoS₂의 단체분리를 위해서는 입자 크기가 100 μm 이하로 분쇄될 필요가 있음이 확인되었다. 이를 충족하기 위해 분쇄 시간을 5, 10, 15, 20분으로 조절하여 분쇄 실험을 진행하였으며, 그 결과를 Fig. 3(b)에 제시하였다. 5분, 10분, 15분, 20분의 분쇄 시간에 따라 d₈₀ 값은 각각 200 μm, 83 μm, 52 μm, 44 μm로 산출되었다. 이를 바탕으로, 분쇄 시간 10분이 적절한 조건으로 판단되었다. Fig. 3(c)는 등유 농도에 따른 최종 정광의 MoS₂ 회수율 및 품위를 나타낸 그래프이다. 등유 농도가 증가함에 따라 회수율은 감소하고, 정광 내 MoS₂ 품위는 증가하는 상반적(trade-off) 경향을 보였다. 회수율과 품위를 종합적으로 고려하여 등유 농도는 150 g/t이 최적 조건으로 판단되었다. Fig. 2(b)는 선광 공정을 통해 얻은 최종 MoS₂ 정광의 SEM-EDS 결과이다. 분석 결과, 정광의 대부분이 MoS₂인 것으로 관측되었다. Fig. 4는 MoS₂ 원광과 정광의 XRD 결과이다. 원광은 주로 Quartz(SiO₂), Hedenbergite(CaFeSi₂O₆), Grossular[Ca₃Al₂(SiO₄)₃] 등과 같은 Ca, Si 계 광물들로 구성되어 있는 반면, 선광을 통해 얻은 정광은 주요히 MoS₂로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 선광 공정을 통해 회수된 MoS₂ 정광 및 맥석의 광물학적 특성 정보는 후속 공정인 산화 배소 및 고순도화 공정의 결과를 해석에 활용되었다.

Fig. 3

(a) Schematic diagram of beneficiation process for Molybdenite(MoS₂), (b) Particle size distribution of molybdenite ore as a function of grinding time, (c) MoS₂ recovery and grade depending on kerosene concentration.

Fig. 4

XRD patterns of (a) mined MoS₂ ore and (b) MoS₂ concentrate.

3.2. MoS₂ 정광 산화 배소

MoO₃ 생산을 위한 MoS₂ 정광의 산화 배소 주요 반응은 식 (1)로 정의된다^14,15,16,17).

이때, 중간 생성물로서 MoO₂가 우선적으로 생성되며, 전체 질량 분율의 약 80% 수준까지 지속적으로 생성된다. MoO₃가 생성되기 시작하는 시점은 MoO₂가 감소하기 시작하는 시점과 일치하며, 이는 깁스자유에너지를 통한 열역학적 고찰, 컴퓨터 시뮬레이션과 모델링, 그리고 실공정 Multiple Hearth Furnace(MHF) 내 hearth 간의 MoS₂ – MoO₂ – MoO₃ 전환 패턴 결과와도 유사함을 보고하였다^17,18,19). MoS₂의 산화 동안 MoO₂와 MoO₃ 생성의 단위 반응들을 아래와 같이 나타낼 수 있다.

Utigard 연구팀은 MoS₂의 초기 산화 반응은 MoO₂가 MoS₂를 둘러싸며 빠르게 형성되고, 이후 생성된 MoO₃ 층이 MoS₂의 산화 반응을 지연시키는 보호층 역할을 한다고 보고하였다¹⁵⁾. Sun 연구팀은 600℃에서 산화된 MoS₂ 펠릿에서 (1) 바깥쪽 MoO₃층, (2) 중간 다공성 MoO₂와 Mo₄O₁₁층, (3) 안쪽 MoO₂층을 관찰하였다²⁰⁾. 또한, MoS₂ 산화 공정 동안 발생하는 정광의 응집은 고온 및 정광 내 불순물(K, Cu, Pb, Fe)에 의한 저융점 eutectic 형성으로 인해 산화 반응이 지연되어 미반응 MoS₂ 분율을 높이며, 결국 산화 효율을 떨어뜨리는데 기여한다고 보고하였다^14,21,22,23). Wilkomirsky와 Utigard 연구팀은 MoS₂ 산화 반응이 chemical reaction control에서 MoO₃층 성장과 함께 각각 diffusion control, surface reaction control로 변화함을 보고하였다^15,24). 따라서 MoS₂ 정광의 산화 거동은 MoS₂ – MoO₂ – MoO₃ 안정상들간의 상호작용의 이해와 이들의 reaction balance가 중요함을 시사하며, 이들 사이의 상호 전환에 대한 열역학적·속도론적 요소, 산화 반응과 함께 수반되는 물리화학적 반응 현상과 산화 메커니즘의 지속적인 이해가 요구됨을 의미한다¹⁷⁾.

본 연구에서 MoS₂의 Mo_xO_y로 (Mo_xO_y = MoO₂ + MoO₃)의 정량적 전환율(%)은 MoS₂ 변화량((Δ%MoS₂)_t=0→t=t)과 초기 MoS₂ 함량((%MoS₂)_t=0)의 비율로 정의되었으며, 이는 다음 식으로 정의할 수 있다.

Fig. 5는 산화 배소 공정 동안의 드럼 회전 속도와 온도에 따른 전환율을 보여준다. 드럼을 회전하지 않은 0 rpm(조건 A)에서는 전환율이 20% 이하이며, MoO₂ 단독으로 형성됨을 확인하였다. 그러나 드럼을 회전시킨 교반 조건에서는 전환율이 뚜렷하게 높아졌으며, 10 rpm(조건 C)에서의 전환율은 약 98%로써 5 rpm(조건 B)에서의 전환율인 약 88.5%보다 더 높음을 확인하였다. 주목할 점은, 조건 C의 경우, MoO₃로 완전히 산화된 반면, 조건 B의 경우, MoO₂가 일부 잔류함을 알 수 있다. 이는 고정된 온도와 O₂ potential에서, 적절한 교반 속도를 확보하는 것이 중요함을 의미한다. 본 연구 조건 범위 내, MoO₃로의 전환율은 강한 교반 조건에 비례함을 확인하였으며, 산화 반응이 일어나는 동안 미반응 MoS₂ 정광 표면과 생성된 MoO₂ 층을 지속적으로 Air 가스에 노출시킴으로써 산화 반응을 유지시키기 때문으로 판단된다¹⁷⁾.

Fig. 5

Conversion rate of MoS₂ concentrate at different experimental parameters during oxidation roasting.

드럼 회전 속도가 5 rpm 고정된 조건에서, 온도가 증가함에 따라 [조건 B'(550°C) → B(600°C) → B''(650°C)] 전환율은 약 97% → 88%로 소폭 감소함을 확인하였다. 600°C과 650°C에서 MoS₂에서 MoO₃로의 전환율은 약 77% 수준이나, 550°C에서 MoO₃로의 전환율은 97%임을 확인하였다. MoS₂ 정광의 산화 반응은 발열반응이므로 온도가 높아질수록 산화 정반응 구동력이 감소하는 효과와 함께 응집율이 높아지기 때문으로 판단된다¹⁷⁾. 응집된 시료의 질량과 응집되지 않은 시료의 질량을 측정하여 응집율을 확보한 결과, 650°C에서 약 16% 응집율을 확인하였다. 결론적으로, 로터리 킬른 공정을 통해 교반 조건을 확보하고 MoS₂의 유효 산화 반응 면적을 확보함과 동시에 적절한 온도 제어를 통해 응집율을 낮춤으로써 높은 MoO₃ 전환율을 확보할 수 있을 것으로 사료된다.

3.3. MoO₃ 고순도화

본 연구에서는 다섯 개의 산화 배소 조건에서 생성된 몰리브덴 산화물의 침출 특성을 평가하기 위해 15 wt.% 암모니아수(NH₄OH) 용액을 이용한 침출 실험을 진행하였다. 침출 과정에서 여액은 다량의 구리(Cu) 이온이 용해되어 파란색을 띠었으며, 잔사는 철(Fe)과 실리카(SiO₂)를 포함한 갈색 고체 형태로 얻어졌다. 최종 산물의 XRD 분석 결과는 Fig. 6에, MoO₃ 함량에 대한 정량 분석 결과는 Fig. 7에, 수율 분석 결과는 Fig. 8에, 침출 후 잔사의 XRD 분석 결과는 Fig. 9에 각각 제시하였다. 본 연구에서 MoO₃ 수율(Yield)은 [제조된 MoO₃의 질량/(제조된 MoO₃ 질량 + 잔사 질량)]으로 정의했다.

Fig. 6

XRD patterns of final MoO₃ products under different roasting conditions.

Fig. 7

Purity of MoO₃ products under different roasting conditions.

Fig. 8

Yield of MoO₃ products under different roasting conditions.

Fig. 9

XRD patterns of residue after leaching under different roasting conditions.

3.3.1. 산화 배소 간 로터리 킬른 드럼 회전 속도의 영향

로터리 킬른 드럼 회전 속도를(A: 0 rpm, B: 5 rpm, C: 10 rpm) 다르게 하여 얻은 산화 배소 산물을 고순도화하여 확보된 MoO₃의 순도와 수율 결과를 비교하였다. MoO₃ 순도는 B(90.6%) > C(87.8%) > A(72.0%) 순으로 나타났으며(Fig. 7), 수율은 C(86.3%) > B(76.6%) > A(16.1%) 순으로 나타났다(Fig. 8).

앞서, Fig. 5로부터 조건 A에서 산화 배소한 산물은 MoO₂로만 전환되었으며, 조건 B에서 산화 배소 산물 내 소량의 MoO₂가 존재하는 반면, 조건 C에서는 MoO₂ 없이 대부분 MoO₃로 전환되었음을 확인하였다. 조건 A에서 산화 배소 산물을 고순도화한 결과, 최종적으로 얻은 MoO₃의 순도와 수율이 가장 낮았다. 반면, 조건 B에서 제조된 산화 배소 산물을 고순도화한 MoO₃는 가장 높은 순도를 나타냈으며, 조건 C에서는 MoO₃의 수율이 가장 높게 측정되었다.

이는 조건 A에서 제조된 산화 배소 산물이 MoO₃ 없이 MoO₂로만 전환되었기 때문이다. MoO₂는 MoO₃에 비해 암모니아에 대한 용해도가 낮아 고순도화 산물 MoO₃의 순도와 수율이 낮게 측정되었다고 사료된다²⁵⁾. 또한 침출 후 잔사의 XRD 분석 결과(Fig. 9), MoO₂의 peak이 관찰된 것으로 보아, 산화 배소 산물 전량이 용해되지 않았으며 이후, 고순도화 산물의 수율에도 영향을 미쳤다고 판단된다. 조건 B에서 제조된 산화 배소 산물은 MoO₂와 MoO₃가 혼재된 상태였으며, 이로 인해 침출 시 MoO₃가 선택적으로 먼저 침출되나, 잔사의 XRD 측정 결과를 통해 알 수 있듯이 용해되지 않은 MoO₂는 침출 후 잔류하여 수율에 영향을 미치는 것으로 판단된다(Fig. 9). 이는 MoO₂가 침출 과정에서 암모니아에 대한 용해도는 MoO₃보다 낮지만, 용해된 부분이 MoO₃로 전환되어 최종 산물에 기여했음을 시사한다. 또한, MoO₃가 MoO₂에 비해 화학적으로 더 높은 반응성을 가져 불순물과 쉽게 반응하여 몰리브데이트 복합체를 형성했을 것으로 예상된다. 이때 형성된 복합체는 침출 과정에서 용해되지 않고 잔류하여 최종 산물의 몰리브덴 수율 감소의 원인으로 작용했다고 판단된다. 실제로 전환율이 약 90% 수준임에도 불구하고 수율이 약 76%로 측정된 것으로 보아, 전환율 대비 약 14%의 손실이 발생한 것으로 확인된다. 이후, 증발 및 하소 과정에서 용해된 MoO₂가 MoO₃로 전환되면서 최종 산물의 순도 향상에 기여했을 것으로 판단된다.

반면, 조건 C에서 제조된 산화 배소 산물은 MoO₂ 없이 MoO₃로만 전환되었으며(Fig. 5), 암모니아 침출 시 대부분의 MoO₃가 용액으로 침출되어 수율이 가장 높게 나타났다. 그러나 순도는 조건 B와 비교했을 때 낮게 측정되었다. 이러한 결과는 실험적 오차에 의한 영향이 크다고 판단되나, 한편으로는 MoO₂가 상대적으로 높은 화학적 안정성을 가진 물질로 알려져 있어 불순물과의 반응이 제한적일 수 있다고 판단된다²⁵⁾. 이에 따라 MoO₂가 일부 존재했던 조건 B가 오히려 최종 산물의 순도 향상에 일정 부분 기여했을 것으로 판단되며, 결과적으로 조건 C는 B에 비해 상대적으로 낮은 순도를 보인 것으로 사료된다.

3.3.2. 산화 배소 간 산화 배소 온도의 영향

산화 배소 온도를(B': 550℃, B: 600℃, B'': 650℃) 다르게 하여 제조한 산화 배소 산물들을 고순도화하여 얻은 MoO₃의 순도와 수율 결과를 비교하였다. 그 결과, MoO₃ 순도는 B(90.6%) > B'(87.4%) > B''(85.3%) 순으로 나타났으며(Fig. 7), 수율은 B'(86.4%) > B(76.6%) > B''(67.4%) 순으로 나타났다(Fig. 8). 앞서 언급한 Fig. 5를 통해 B 조건과 B'' 조건에서 산화 배소된 산물 내에는 소량의 MoO₂가 존재하는 반면, B' 조건에서는 MoO₂ 없이 거의 MoO₃로 전환되었음을 확인하였다. B 조건에서 산화 배소된 산물을 고순도화한 MoO₃는 가장 높은 순도를 나타냈으며, B' 조건에서 산화 배소된 산물을 고순도화한 MoO₃는 가장 높은 수율을 나타내었다. 반면, B'' 조건에서 산화 배소된 산물을 고순도화한 MoO₃는 세 조건 내에서 가장 낮은 순도와 수율을 나타내었다.

이는 앞서 언급했듯이 조건 B에서 제조된 산화 배소 산물은 MoO₂와 MoO₃가 혼재된 상태였으며, 침출 시 MoO₃이 선택적으로 먼저 침출된다. 잔사의 XRD 측정 결과를 통해 알 수 있듯이, 용해되지 않은 MoO₂는 침출 후 잔류하여 수율에 영향을 미친 것으로 판단된다(Fig. 9). B' 조건에서 산화 배소된 산물은 대부분 MoO₃로 전환되었기 때문에 수율이 높게 나타내었다. 이는 침출 과정에서 암모니아에 대한 용해도가 높은 MoO₃의 형태로 존재했기 때문으로 판단된다. 그러나 조건 B와 비교했을 때 순도가 낮게 나온 이유는 실험적 오차로 예상되나, 이 외에 앞서 언급한 바와 같이 MoO₂는 상대적으로 높은 화학적 안정성을 가져 불순물과의 반응을 억제했을 가능성도 고려된다. 이로 인해 MoO₂가 일부 존재했던 조건 B의 최종 산물의 순도 향상에 일정 부분 기여했을 것으로 판단된다. 결과적으로 조건 B'는 B에 비해 상대적으로 낮은 순도를 보인 것으로 해석된다. B'' 시료의 수율과 순도가 낮게 나타난 것은 배소 온도를 높게 설정한 것, MoO₃와 MoO₂의 혼재 상태인 것이 영향을 미친 것으로 판단된다. 일반적으로 배소 온도가 증가할수록 Mo 함량이 감소하는 경향을 보인다고 알려져 있다⁹⁾. 이는 이후 암모니아 침출 시 용해 가능한 Mo의 양이 상대적으로 적어 최종 산물의 순도가 낮게 측정된 것으로 사료된다. 또한 산화 배소 산물 내 MoO₂와 MoO₃가 혼재된 상태였기 때문이며, 혼합물에서 MoO₃가 선택적으로 먼저 침출되었고, 용해되지 않은 MoO₂는 침출 후 잔류하였기 때문에 수율이 낮게 나왔다고 사료된다(Fig. 9).

4. 결 론

본 연구에서는 국내 부존 MoS₂ 원광을 활용하여 고순도 MoO₃ 제조를 위한 선광, 산화 배소, 고순도화에 대한 전공정 연구를 수행하였다. 선광 공정에서는 MoS₂ 결정의 단체분리에 적절한 분쇄 시간과 적절한 포수제 농도를 150 g/t으로 결정함으로써 MoS₂의 수율은 85% 이상, 정광의 MoS₂ 품위는 85 wt.% 이상을 달성하는 방법을 제시하였다. 산화 배소 공정에서는 로터리 킬른 드럼 회전 속도와 온도를 제어하여 공업용 MoO₃ 제조를 위한 최적 조건을 도출하였다. 이후, 암모니아 침출 및 하소 공정을 통해 공업용 MoO₃로부터 고순도 MoO₃를 제조하였다.

선광을 통해 얻은 MoS₂ 정광의 산화 배소에 있어, 로터리 킬른 드럼의 회전에 의한 교반이 유지될 경우, 산화 배소 온도가 550-600℃ 범위일 때 산화 배소 시료의 열전달과 유효 산화 반응 면적 확보 및 응집 현상을 최소화함으로써 MoO₃로의 전환이 효과적으로 이루어짐을 확인하였다. 즉, 산화 배소 온도와 드럼 회전 속도 모두 MoO₃ 전환율에 직접적인 영향을 미친다는 것을 확인하였다. 이러한 결과를 바탕으로, 산화 배소 공정에서는 5 rpm, 550-600℃ 조건이 고순도 MoO₃ 제조를 위한 최적 공정 조건임을 제시하였다.

공업용 MoO₃의 고순도화에 있어, 순도와 수율은 산화 배소 공정에서 MoO₃로의 전환율에 일반적으로 비례하는 것을 확인하였으며, 높은 MoO₃의 전환율은 암모니아에 의한 MoO₃의 선택적 침출에 용이한 조건을 가지고 있기 때문이다.

결론적으로 산화 배소 공정은 고순도화 공정까지 직접적으로 영향을 미치며, 고순도 MoO₃ 및 이의 높은 수율을 확보하기 위해서는 산화 배소 공정의 최적화뿐만 아니라 각 공정 간의 연계성을 고려하는 것이 필수적임을 확인하였다. 또한, 제시된 최적 조건은 공정 단순화, 응집 최소화, 전환율 최대화, 고순도 MoO₃ 안정적 생산 측면에서 산업적 활용 가능성이 높다고 판단된다. 특히, 본 연구에서는 로터리 킬른을 적용하여 전환율 향상과 응집 억제 효과를 실험적으로 확인하여 차별화된 접근을 제시하였다.

본 연구의 결과는 국내 부존 자원을 활용한 고순도 MoO₃ 제조의 가능성을 제시하며, 향후 산업적 응용에 있어 운영 조건 선정에 기여할 것으로 기대된다. 본 연구는 몰리브데나이트 원광의 활용을 통해 고순도 화합물의 생산성을 높이는 데 기여하며, 국내 부존 몰리브덴 자원 활용 방안을 모색하는 데 중요한 기초 자료로 활용될 수 있을 것으로 기대한다.