Hydrogen Reduction of Black Mass Recovered from NCM-based Spent Lithium-ion Batteries

Jae-Ho Hwang; Sang-Yeop Lee; So-Yeong Lee; Ho-Sang Sohn

doi:10.7844/kirr.2025.34.3.34

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Research Paper

Resources Recycling. 30 June 2025. 34-42
https://doi.org/10.7844/kirr.2025.34.3.34

Hydrogen Reduction of Black Mass Recovered from NCM-based Spent Lithium-ion Batteries

NCM계 폐리튬이온 배터리에서 회수한 Black Mass의 수소환원 거동

Jae-Ho Hwang¹^†

Sang-Yeop Lee¹^†

So-Yeong Lee²

Ho-Sang Sohn²^*

황 재호¹^†

이 상엽¹^†

이 소영²

손 호상²^*

¹School of Materials Science and Engineering, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea

²Department of Materials Science and Metallurgical Engineering, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea

¹경북대학교 첨단소재공학부 금속재료공학전공

²경북대학교 금속재료공학과

^{*Corresponding Author}

^{^†These authors contributed equally to this work as first author.}

License (open-access, http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/):

This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution-NonCommercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/), which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

ABSTRACT

NCM(LiNi_xCo_yMn_zO₂)-based Li-ion batteries (LIBs) for electric vehicles contain critical metals, such as Li, Ni, Co, and Mn. The black mass recovered from spent LIBs contains a large amount of carbon. Therefore, it is necessary to recover valuable metals from spent LIBs to prevent resource depletion. In this study, we investigated the reduction behavior of cathode materials when a black mass was heated in a H₂ atmosphere. When the black mass was heated up to 1,100 °C in a H₂ atmosphere, emission of a large amount of CO led to rapid weight loss from approximately 780 °C by the Boudouard reaction. During the isothermal reaction in a H₂ atmosphere, the weight loss rate and final weight loss of the sample increased with the reaction temperature. Significant amounts of CO were emitted in the region of rapid weight loss. Above 400 °C, NiO was reduced to Ni; above 890 °C, MnO was reduced, and a MnNi₃ phase was observed. Li₂CO₃ was produced at temperatures above 300 °C although the reaction occurred in a hydrogen atmosphere. When the reduced black mass was treated with water, Li and Al were detected in the leaching residue. The product recovered from the water leaching solution contained LiAl₂(OH)₇·(H₂O)₂ together with Li₂CO₃. When the reduction temperature was above 400°C, the Li recovery ratio was approximately 90 % regardless of the temperature. To improve the Li recovery ratio, it is necessary to control the production of complex hydroxides of Li and Al.

Keywords

lithium-ion battery

black mass

hydrogen reduction

recycling

water leaching

전기자동차용 NCM계 리튬이온 배터리(LIB)에는 Li, Ni, Co, Mn 등의 핵심 금속이 함유되어 있다. 그리고 폐LIB의 전처리 공정에서 회수된 black mass에는 다량의 C이 혼합되어 있다. 따라서 자원 고갈에 대비하여 이러한 폐LIB에서 유가금속의 회수가 필요하다. 본 연구에서는 NCM계 폐LIB에서 회수한 black mass를 수소 분위기에서 가열했을 때 양극재 성분의 환원 거동을 조사하였다. Black mass를 수소 분위기 중 1,100 ℃까지 가열했을 때 부도아 반응에 의해 약 780 ℃부터 급격한 무게 감소와 함께 CO 가스가 현저하게 발생하였다. 수소 분위기 중 등온 가열에서는 반응 온도의 상승과 함께 시료의 무게 감소 속도가 상승하고 무게 감소량이 증가하였으며, 급격한 무게가 감소가 일어날 때 CO 가스가 현저하게 발생하였다. 400 ℃ 이상에서는 NiO가 전부 Ni로 환원되었으며, 890 ℃ 이상에서는 MnO도 환원되어 MnNi₃상이 관찰되었다. 수소 분위기 중의 반응이지만 300 ℃부터 Li₂CO₃가 생성되었다. 수침출 잔사 중에는 소량의 Li과 Al이 잔류하였으며, 침출 여액에서 회수한 생성물에는 Li₂CO₃와 함께 소량의 복합 수산화물인 LiAl₂(OH)₇·(H₂O)₂가 검출되었다. 400 ℃ 이상에서의 Li 회수율은 반응 온도와 무관하게 약 90 % 수준을 나타내었으며, Li 회수율 향상을 위해서는 복합 수산화물의 생성 제어가 필요하다.

키워드

리튬이온배터리

블랙매스

수소환원

리사이클링

수침출

MAIN

1. 서 론
2. 실험방법
3. 폐LIB Black Mass 환원의 열역학적 고찰
4. 실험결과 및 고찰
5. 결 론

1. 서 론

전기자동차의 동력원으로 삼원계 리튬이온 배터리(LIB)와 리튬인산철(LiFePO₄, LFP) 배터리가 사용되고 있으나 충방전 등에 따라 성능이 일정 수준 이하가 되면 폐기하여야 한다. 최근 캐즘 현상에 따라 전기자동차 보급이 일시적으로 정체되어 있으나, 장기적으로는 전기자동차의 보급이 활성화될 것이므로 폐LIB 발생량도 증가할 것으로 예상된다. 특히 NCM(LiNi_xCo_yMn_zO₂)계 폐LIB에는 Li과 함께 핵심 금속인 Ni, Co, Mn 등이 높은 품위로 함유되어 있으므로 이러한 유가금속의 회수가 필요하다¹⁾.

LIB는 네 가지 기본 소재인 양극재, 음극재, 전해질, 분리막으로 구성되어 있다. 일반적으로 양극에는 알루미늄(Al) 박판에 전이금속 산화물이 도포되어 있으며, 음극은 구리(Cu) 박판에 탄소계 재료가 도포되어 있고, 전해액은 Li염과 유기 용매로 구성되어 있다²⁾. 이러한 LIB는 다양한 형태의 셀(cell), 모듈(module) 및 팩(pack)으로 만들어져 자동차에 장착되어 있다³⁾. 따라서 이러한 LIB를 대량으로 처리하기 위해서는 파쇄, 선별, 분급 등에 의해 전극 물질을 농축시키는 것이 필요하다⁴⁾. 폐LIB의 전처리 공정에서 유가금속이 농축된 것을 black mass(B/M)라 부르고 있으며, 음극재인 C이 다량으로 함유되어 있다. 따라서 이러한 B/M를 건식제련법으로 처리하면 다량의 CO나 CO₂가 배출될 수 있으므로 보다 친환경적인 리사이클링법의 개발이 필요하다. Wang 등은 C이 약 19 wt% 혼합되어 있는 NCM계 폐LIB를 CO₂ 분위기 중에서 가열하여 Li은 탄산염으로, 나머지 유가금속은 산화물 상태로 회수하였다⁵⁾. Lee 등은 순수한 NCM계 LIB 양극재에 10 wt%의 C을 첨가하여 Ar 및 CO₂ 분위기 중에서의 탄산화 거동을 조사하여 Li의 약 95 %를 탄산염으로 회수하였으나, 800 ℃ 이상에서도 Ni과 NiO가 잔류하여 산화물이 완전히 환원되지 않은 것으로 보고하였다⁶⁾.

한편 Ni과 Co는 자성이 있으므로 양극재를 분해시키고 Ni과 Co 산화물을 별도의 환원제를 사용하여 선택적으로 환원시키면 Li은 수침출에 의해 회수하고 Ni, Co와 C은 자력선별에 의해 분리할 수 있을 것이다⁷⁾. 따라서 본 연구에서는 C이 다량으로 혼합된 B/M를 수소 분위기 중에서 가열하여 무게 변화와 발생하는 가스 성분 및 생성상으로부터 양극재 성분의 환원 거동에 관하여 조사하였다.

2. 실험방법

본 실험에 사용한 시료는 폐LiB를 파쇄하고 선별하여 회수한 B/M이며, ICP로 분석한 결과 Li 4.13 wt%, Ni 22.31 wt%, 5.69 wt%, Mn 6.33 wt%와 Al 0.54 wt%, Zr 0.23 wt%가 함유되어 있었으며, C은 32 wt%가 함유되어 있었다. Fig. 1에는 본 실험에서 사용한 실험 장치의 구성을 나타내었다. 수직 관상 전기로를 이용하여 시료를 가열하였으며, 반응관 상부에 설치한 마이크로 로드셀(ULC-0.5N, Interface)을 이용하여 가열 중 시료의 무게 변화를 연속적으로 측정하였다. 그리고 반응관 하부에 설치한 연소가스 분석기(NOVA-9K, MRU GmbH)를 이용하여 반응 중 발생하는 기체 성분의 농도를 연속적으로 측정하였다.

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Fig. 1

Schematic illustration of experimental setup in this study.

약 10 g의 B/M 분말 시료를 장입한 Ni 도가니(ID 36 mm, H 25 mm)를 마이크로 로드셀에 매달아 반응관의 등온부에 위치시키고, Ar 가스를 반응관 상부의 로드셀 박스 안으로 흘려 반응관으로 유입시키면서 300 ℃~1,100 ℃까지 승온시켰다. 실험 온도에 도달하면 Ar+50 vol.%H₂, 1,500 cm³/min의 혼합가스를 송입하면서 승온 및 반응 중 시료의 무게 변화와 배가스 성분의 농도 변화를 연속적으로 측정하였다. 일부 실험에서는 Ar이나 혼합가스를 흘리면서 10 ℃/min의 속도로 1,100 ℃까지 승온 시키는 열중량 분석을 실시하였다. 일정 시간 동안 반응이 완료된 후 Ar 분위기의 노 내에서 상온까지 냉각시킨 후 시료를 회수하였다.

회수한 시료는 상온의 증류수로 고액비 33 g/L에서 300 rpm의 조건에서 3시간 동안 교반하면서 수침출하고 여과하여 침출 잔사와 침출액을 분리하여 회수하였다. 침출액을 원자흡광 분광광도계(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)로 분석하여 원시료의 Li 농도로부터 Li 회수율을 구하였으며, 증발·결정화를 통해 Li 화합물을 회수하였다. 환원 생성물, 수침출 잔사 및 여액에서 회수한 Li 화합물을 X-선 회절 분석(XRD: D/Max-2500, Rigaku, Japan)하여 생성상을 동정하였다.

3. 폐LIB Black Mass 환원의 열역학적 고찰

Table 1에 NCM계 B/M의 환원과 관계있는 물질의 산화반응에 관한 표준 자유에너지를 종합하여 나타내었다⁸⁾. 본 실험은 B/M의 환원제로 H₂를 사용하였으므로, 우선 Table 1의 식 (1)에 나타낸 H₂-H₂O가 평형 상태에 있으면 표준 자유에너지는 다음과 같다.

Table 1

Standard Gibbs free energy changes of oxidation⁸⁾

Reaction	$Δ G^{￮} (J)$	No.
$2 H_{2} (g) + O_{2} (g) = 2 {HO}_{2} (g)$	$- 493, 070 + 109.88 T$	Eq. (1)
$C (s) + O_{2} (g) = {CO}_{2} (g)$	$- 393, 500 - 2.99 T$	Eq. (2)
$2 C (s) + O_{2} (g) = 2 CO (g)$	$- 221, 840 - 178.01 T$	Eq. (3)
$4 Li (l) + O_{2} (g) = 2 {Li}_{2} O (s)$	$- 1, 207, 370 + 273.37 T$	Eq. (4)
$2 Ni (s) + O_{2} (g) = 2 NiO (s)$	$- 468, 580 + 169.44 T$	Eq. (5)
$2 Co (s) + O_{2} (g) = 2 CoO (s)$	$- 468, 200 + 140.98 T$	Eq. (6)
$2 Mn (s) + O_{2} (g) = 2 MnO (s)$	$- 765, 060 + 148.96 T$	Eq. (7)

(8)

Δ G_{(1)}^{￮} = - R T \ln (\frac{p_{H_{2} O}^{2}}{p_{H_{2}}^{2} \cdot p_{O_{2}}}) = Δ H_{(1)}^{￮} - T Δ S_{(1)}^{￮}

따라서 평형산소분압( $\log p_{O_{2}}$ )과 $1 / T$ 의 관계는 다음 식과 같다.

(9)

\log p_{O_{2}} = - \frac{25, 752}{T} + 5.739 + 2 \log (\frac{p_{H_{2} O}}{p_{H_{2}}})

Fig. 2에 식 (9)의 $p_{H_{2} O} / p_{H_{2}} = 1$ 일 때 $\log p_{O_{2}}$ - $1 / T$ 의 관계를 선 (1)로 나타내었으며, 일정한 $p_{H_{2} O} / p_{H_{2}}$ 에서의 $\log p_{O_{2}}$ 를 점선으로 나타내었다. 한편 B/M 중에는 C이 혼합되어 있으므로 Table 1의 식 (2), (3)으로부터 각각의 평형 산소분압인 $\log p_{O_{2}}$ 는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

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Fig. 2

Relation between oxygen potential ( $\log p_{O_{2}}$ ) and 1/T for various metal-oxygen systems.

(10)

\log p_{O_{2}} = - \frac{20, 551}{T} + 0.156 + \log p_{C O_{2}}

(11)

\log p_{O_{2}} = - \frac{11, 586}{T} + 9.30 + 2 \log p_{C O}

식 (10), (11)에서 CO₂와 CO의 분압이 1 atm일 때의 평형관계를 Fig. 2 중 각각 선 (2)와 선 (3)으로 나타내었다. 그러나 실제에서는 각각의 분압이 1 atm 보다 낮은 값이므로 0.1 atm이라 가정하면 그림에서와 같이 각각의 평형 관계는 보다 낮은 평형 산소분압을 나타내는 선 (2′)과 선 (3′)이 된다.

Fig. 2에는 양극재의 주성분인 Li, Ni, Co, Mn의 산화 반응에 관한 표준 자유에너지 변화로부터 $a_{M} = a_{M_{m} O_{n}} = 1$ 일 때의 $\log p_{O_{2}}$ - $1 / T$ 의 관계⁹⁾를 굵은 실선으로 나타내었다. 그림으로부터 Ni과 Co 산화물은 C에 의해 쉽게 환원될 수 있으며, $p_{H_{2} O} / p_{H_{2}}$ 가 10 이상인 비교적 산화성 분위기에서도 H₂에 의해 쉽게 환원되는 것을 알 수 있다. 그러나 Li 산화물은 본 연구의 실험 조건에서는 C과 H₂에 의해 환원되지 못하며, Mn 산화물은 온도가 높고 $p_{H_{2} O} / p_{H_{2}}$ 가 매우 낮은 환원성 분위기에서 환원될 수 있지만, 비교적 높은 온도에서는 C에 의해 환원될 수 있다. 그러나 $p_{{CO}_{2}}$ 와 $p_{CO}$ 가 0.1 atm이나 이보다 낮은 값이 되면 환원 가능 온도는 낮아진다. 특히 Mn-MnO 평형에서 $a_{MnO} = 1$ 이며, $a_{Mn} ≪ 1$ 이라면 그림의 선 (7′)과 같이 Mn-MnO 평형선이 오른쪽으로 옮겨가므로 C에 의한 환원 가능 온도는 더욱 낮아질 수 있다.

본 실험은 C 존재 하의 수소 분위기( $p_{H_{2}} = 0.5$ atm) 중 가열이므로 $p_{H_{2} O} / p_{H_{2}}$ 나 $p_{{CO}_{2}} / p_{CO}$ 를 임의로 조절할 수 없으나 반응 온도에 따른 배가스 중의 $p_{{CO}_{2}}$ 와 $p_{CO}$ 및 생성상으로부터 각 산화물의 환원 거동에 관하여 조사하였다.

4. 실험결과 및 고찰

Fig. 3(a)에는 B/M 분말을 Ar 분위기와 H₂ 분위기( $p_{H_{2}} = 0.5$ atm) 중 10 ℃/min로 1,100 ℃까지 승온했을 때, 온도에 따른 시료의 무게 변화를 비교하여 나타내었다. 그리고 Fig. 3(b)에는 H₂ 분위기에서 승온 중 발생 가스의 O₂, CO₂, CO 농도 변화를 나타내었다. Ar 분위기 중 약 300 ℃까지는 큰 무게 변화가 없으나 이후부터 약간의 무게 감소가 발생하기 시작하였다. 이후 약 700 ℃까지는 무게 변화가 없었으나, 이후부터 현저하게 무게가 감소하였다. H₂ 분위기에서는 약 300 ℃까지는 Ar 분위기와 유사한 거동을 보였으나, 이후 약 600 ℃까지 8 % 정도의 무게 감소가 관찰되었다. 이후 큰 변화가 없었으나 약 780 ℃부터 현저한 무게 감소가 관찰되었다.

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Fig. 3

Plot of thermogravimetric analysis of black mass in Ar and Ar+50 vol.%H₂ atmospheres (a) and variation of off gases compositions with temperature in Ar+ 50 vol.%H₂ atmosphere (b).

한편 무게 변화가 크지 않았던 약 200 ℃부터 산소가 발생한 후 감소하면서 약 320 ℃부터 소량의 CO₂가 관찰되었다. 그리고 무게가 현저하게 감소하였던 약 780 ℃부터 CO가 급격하게 발생하여 약 950 ℃에서 최곳값을 보인 후 다시 감소하였으며, 이 때 다시 CO₂가 발생하기 시작하였다. 이러한 가스 발생 현상은 Ar 분위기에서도 유사하게 관찰되었다⁹⁾. CO가 현저하게 발생하는 것은 Table 1의 식 (3)-식 (1)에 의한 다음 식의 부도아 반응(Boudouard reaction)에서 $Δ G^{￮}$ 가 708 ℃(981 K) 이상에서 ‘0’보다 적어져 발생한 CO₂가 B/M 중 C과 반응하였기 때문으로 생각된다.

(12)

C (s) + {CO}_{2} (g) = 2 CO (g) Δ G ° = 171, 660 - 175.02 T J

따라서 Fig. 3(a)에 나타낸 급격한 무게 감소는 C의 solution loss에 의한 것이지만, 이러한 결과에는 NCM의 분해에 따른 산소 발생과 C의 연소 반응, 생성 CO₂에 의한 탄산염 생성 및 Ni, Co, Mn 산화물의 환원 반응 등에 의한 무게 변화가 복합적으로 포함되어 있다.

Fig. 4에는 원시료(a)와 열중량 분석한 후의 시료(b), 수침출한 후의 잔사(c) 및 침출 여액을 증발시켜 회수한 Li 화합물(d)의 X-선 회절분석 결과를 나타내었다. 1,100 ℃까지 열중량 분석한 후의 시료에서는 원시료의 피크가 전혀 검출되지 않았으며, C과 Li₂CO₃ 및 MnNi₃ 상이 관찰되었다. 그리고 수침출한 후의 잔사에는 Li 화합물이 제거된 금속상과 C만 관찰되었으며, 수침출 여액에서 회수한 Li 화합물에는 Li₂CO₃와 함께 소량의 LiAl₂(OH)₇·(H₂O)₂ (lithium dialuminate hydroxide, LDH)가 관찰되었다. LDH는 수침출 여액을 증발시켜 결정화시키는 과정에서 LiOH와 Al(OH)₃가 결합하여 생성된 것으로 생각된다¹⁰⁾.

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Fig. 4

XRD patterns of raw materials (a), cinders after thermogravimetric analysis in Ar+50 vol.%H₂ atmosphere (b), residue after water leaching (c), and recovered Li compounds from leachate (d).

Fig. 5에는 $p_{H_{2}} = 0.5$ atm의 분위기 중 일정한 온도에서 환원하였을 때 시간에 따른 무게 변화를 나타내었다. 300 ℃에서는 Fig. 3에서와 같이 큰 무게 변화는 관찰되지 않았으나, 400 ℃ 이상에서는 환원 온도의 상승과 함께 무게 감소 속도가 상승하였다. 특히 식 (12)에 나타낸 부도아 반응이 일어나는 800 ℃ 이상에서는 현저한 무게 감소가 관찰되었으나 890 ℃ 이상에서는 거의 유사한 무게 감소 거동을 나타내었다. 이러한 무게 감소는 상기한 바와 같이 부도아 반응에 의한 C 연소 반응에 의한 것으로 생각된다.

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Fig. 5

Weight changes of black mass at isothermal roasting in Ar+50 vol.%H₂ atmosphere with time.

Fig. 6(a), (b)에는 비교적 무게 감소가 많았던 600 ℃ 이상에서 시간에 따른 CO₂와 CO 가스 발생 거동을 각각 나타내었다. CO₂는 3단계에 걸쳐서 발생하였으며, 1, 2 단계의 CO₂ 발생은 H₂를 송입하기 전인 승온 중에 발생하였다. 3단계의 CO₂는 약 700 ℃ 이상에서 급격하게 발생하기 시작하여 부도아 반응이 활발하게 일어나는 약 800 ℃ 근처에서 최곳값을 나타낸 후 급격하게 감소하였으나 CO에 비하여 발생량은 매우 낮은 값이다. 따라서 승온 중에 발생한 1, 2단계의 CO₂는 Fig. 3에 나타낸 것처럼 NCM의 분해에 의해 생성된 O₂가 B/M 중의 C과 반응하였기 때문으로 생각된다. 한편 Fig. 6(b)에 나타낸 CO는 CO₂가 급격하게 감소하면서 현저하게 발생하기 시작하였으며, 반응 온도가 높을수록 최곳값도 높게 나타났다. 그러나 700 ℃ 이하에서의 발생량은 상대적으로 매우 낮은 값을 나타내었으며, 800 ℃ 이상에서는 보다 높은 값을 나타내었다. 이러한 결과는 식 (12)의 부도아 반응의 $Δ G °$ 가 708 ℃ 이상에서 ‘0’보다 작아져 자발적 반응이 쉽게 일어났기 때문으로 생각된다.

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Fig. 6

Changes of off gas compositions at isothermal roasting in Ar+50 vol.%H₂ atmosphere.

Fig. 7에는 $p_{H_{2}} = 0.5$ atm의 분위기 중 각각의 온도에서 환원한 후 회수한 시료의 X-선 회절분석 결과를 나타내었다. 우선 300 ℃에서 환원한 경우에도 Fig. 4(a)에 나타낸 원시료의 피크는 관찰되지 않았으며, NiO와 Li₂CO₃의 피크가 관찰되었다. 따라서 이 온도에서도 NCM의 분해가 일어나고, 생성된 Li₂O가 승온 도중에 발생하는 CO₂와 반응하여 다음 식과 같이 탄산염을 생성하였기 때문이다.

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Fig. 7

Fig. 7. X-ray diffraction patterns of specimens after isothermal roasting in Ar+50 vol.%H₂ atmosphere.

(13)

{Li}_{2} O (s) + {CO}_{2} (g) = {Li}_{2} {CO}_{3} (s) Δ G ° = - 222, 110 + 154.93 T J

그리고 식 (13)으로부터 1,161 ℃ 이하에서는 $Δ G ° < 0$ 이므로 Fig. 6(a)의 승온 중 CO₂가 발생 후 감소하는 구간에서 Li₂CO₃가 생성되었을 것으로 생각된다.

그러나 400~800 ℃가 되면 NiO는 사라지고 Ni과 MnO의 피크가 관찰되었다. 이러한 결과는 Fig. 2에 나타낸 바와 같이 저온에서도 NiO나 CoO는 C이나 H₂에 의해 쉽게 환원되며, MnO는 고온의 환원성 분위기에서 환원된다는 것을 뒷받침하고 있다. 한편 890 ℃부터는 MnO의 피크가 사라지고 MnNi₃상이 관찰되었다. Table 1에 나타낸 식 (7)이 평형 상태에 있다고 가정하면 평형 상수는 다음과 같다.

(14)

K_{(7)} = \exp (- \frac{{ΔG}_{(7)}^{\circ}}{RT}) = \frac{a_{MnO}^{2}}{a_{Mn}^{2} \cdot p_{O_{2}}}

Fig. 7의 X-선 회절 분석결과 400 ℃ 이상에서 MnO상이 검출되었으므로 $a_{MnO}$ 를 1이라 가정하고, 환원된 Mn이 Ni 합금에 고용되었다면 $a_{Mn} ≪ 1$ 로 가정할 수 있다. 따라서 평형 산소분압은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

(15)

\log p_{O_{2}} = \frac{Δ H_{(7)}^{\circ}}{19.147 T} - \frac{Δ S_{(7)}^{\circ}}{19.147} - 2 \log a_{Mn}

Fig. 2에는 $a_{MnO}$ =1이라 가정하고 식 (15)에서 $a_{Mn} = 10^{3}$ 일 때의 $\log p_{O_{2}}$ - $1 / T$ 의 관계를 선 (7′)으로 나타내었다. 그림으로부터 이러한 조건에서 Mn-MnO의 평형은 저온측의 오른쪽으로 이동하며, 식 (10), (11)에서 $p_{{CO}_{2}}$ 와 $p_{CO}$ 가 1 atm 보다 낮아 MnO가 환원될 수 있는 조건을 충족하였기 때문으로 생각된다. 또 $a_{Mn} ≪ 1$ 의 조건에서는 $p_{H_{2}} ≫ p_{H_{2} O}$ 이면 890 ℃ 이상에서 MnO가 환원될 수 있는 것으로 생각된다. 따라서 Fig. 7에서 MnNi₃상이 나타난 것은 B/M 중 NCM이 분해되어 생성된 Ni, Co 산화물이 C, CO, H₂ 등에 의해 우선적으로 환원된 후, 잔류하는 MnO가 환원되면서 Ni-Co 합금상 중으로 고용되어 생성된 합금상으로 생각된다.

Fig. 8에는 각각의 온도에서 환원한 시료를 수침출한 후 회수한 잔사를 X-선 회절분석한 결과를 나타내었다. Fig. 7에서 관찰된 Li₂CO₃는 사라지고 나머지는 Fig. 7과 동일하게 C과 산화물 및 금속상들만 관찰되었다.

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Fig. 8

X-ray diffraction patterns of residues after isothermal roasting in Ar+50 vol.%H₂ followed water leaching of black mass.

한편 수침출한 후의 여액을 증발 및 결정화 과정을 거쳐 회수한 Li 화합물은 대부분 Fig. 4(d)와 동일하게 나타났다. Fig. 9에는 초기 원시료의 Li 농도와 수침출 여액 중의 Li 농도로부터 구한 Li 회수율과 수침출 잔사 중의 Li, Al 농도를 나타내었다. Fig. 7과 Fig. 8에서 NiO가 관찰된 300 ℃에서도 Li₂CO₃가 검출되었지만, Li 회수율은 약 42 %에 불과하였으며, NCM이 완전히 분해되지 않아 잔사 중에도 비교적 높은 수준의 Li 잔류하였다. 그러나 금속 Ni이 검출된 400 ℃부터 약 90 % 수준의 회수율을 나타내었으며, 잔사 중에 약 0.5 wt% 미만의 Al이 있는 것으로부터 Li의 일부가 Al과 복합 수산화물을 생성하여 Li이 수침출되지 못하였기 때문으로 생각된다. 따라서 Li의 회수율을 높이기 위해서는 NCM의 완전한 분해와 복합 수산화물의 생성을 억제할 수 있는 조건을 도출할 필요가 있을 것으로 생각된다.

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Fig. 9

Li and Al contents in residue and Li recovery ratio after isothermal roasting of black mass in Ar+50 vol.%H₂ atmosphere followed water leaching.

5. 결 론

본 연구는 NCM계 폐LIB에서 회수한 black mass를 수소 분위기 중 가열하였을 때의 환원 거동을 조사한 것으로 그 결과를 종합하면 다음과 같다.

1) 수소 분위기 중 가열에서 반응 온도의 상승과 함께 시료의 무게 감소 속도와 감소률이 증가하였으며, 급격한 무게 감소 구간에서 CO 가스가 현저하게 발생하여 최곳값을 나타내었다. 따라서 이러한 무게 감소는 산화물의 환원과 C 연소에 의해 생성된 CO₂가 B/M 중의 C과 반응하는 부도아 반응에 의한 C solution loss의 영향이 큰 것으로 생각된다.

2) NiO는 400 ℃부터 전부 환원되어 금속 Ni로 존재하였으며, 이때부터 MnO가 관찰되었으나, 890 ℃ 이상에서는 MnO도 환원되어 Ni 합금상에 고용된 MnNi₃상이 관찰되었다. 그리고 수소 분위기 임에도 불구하고 B/M 중 C의 연소 반응 및 산화물의 환원 반응 등으로 발생한 CO₂에 의해300 ℃부터 Li₂CO₃가 생성되었다.

3) 수침출 잔사에는 다량의 C이 잔류하였으나, 수소 분위기 중의 가열에서도 B/M 중 C의 연소에 의해 소량의 CO, CO₂ 발생과 Li의 탄산화가 일어났다.

4) 300 ℃를 제외하면 반응 온도와 무관하게 Li 회수율은 약 90 % 수준을 나타내었으며, 잔사 중에 잔류하는 Li과 Al이 복합 수산화물을 생성하였기 때문으로 생각된다. Li 회수율 향상을 위해서는 NCM의 완전한 분해와 이러한 복합 수산화물의 제어가 필요할 것이다.

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Resources Recycling ISSN:2765-3439(Print) 2765-3447(Online) 자원리싸이클링

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Hydrogen Reduction of Black Mass Recovered from NCM-based Spent Lithium-ion Batteries

ABSTRACT

MAIN

Fig. 1

Schematic illustration of experimental setup in this study.

Table 1

Standard Gibbs free energy changes of oxidation8)

(8)

(9)

Fig. 2

Relation between oxygen potential (logpO2) and 1/T for various metal-oxygen systems.

(10)

(11)

Fig. 3

Plot of thermogravimetric analysis of black mass in Ar and Ar+50 vol.%H2 atmospheres (a) and variation of off gases compositions with temperature in Ar+ 50 vol.%H2 atmosphere (b).

(12)

Fig. 4

XRD patterns of raw materials (a), cinders after thermogravimetric analysis in Ar+50 vol.%H2 atmosphere (b), residue after water leaching (c), and recovered Li compounds from leachate (d).

Fig. 5

Weight changes of black mass at isothermal roasting in Ar+50 vol.%H2 atmosphere with time.

Fig. 6

Changes of off gas compositions at isothermal roasting in Ar+50 vol.%H2 atmosphere.

Fig. 7

Fig. 7. X-ray diffraction patterns of specimens after isothermal roasting in Ar+50 vol.%H2 atmosphere.

(13)

(14)

(15)

Fig. 8

X-ray diffraction patterns of residues after isothermal roasting in Ar+50 vol.%H2 followed water leaching of black mass.

Fig. 9

Li and Al contents in residue and Li recovery ratio after isothermal roasting of black mass in Ar+50 vol.%H2 atmosphere followed water leaching.

References

Standard Gibbs free energy changes of oxidation⁸⁾

Relation between oxygen potential ( $\log p_{O_{2}}$ ) and 1/T for various metal-oxygen systems.

Plot of thermogravimetric analysis of black mass in Ar and Ar+50 vol.%H₂ atmospheres (a) and variation of off gases compositions with temperature in Ar+ 50 vol.%H₂ atmosphere (b).

XRD patterns of raw materials (a), cinders after thermogravimetric analysis in Ar+50 vol.%H₂ atmosphere (b), residue after water leaching (c), and recovered Li compounds from leachate (d).

Weight changes of black mass at isothermal roasting in Ar+50 vol.%H₂ atmosphere with time.

Changes of off gas compositions at isothermal roasting in Ar+50 vol.%H₂ atmosphere.

Fig. 7. X-ray diffraction patterns of specimens after isothermal roasting in Ar+50 vol.%H₂ atmosphere.

X-ray diffraction patterns of residues after isothermal roasting in Ar+50 vol.%H₂ followed water leaching of black mass.

Li and Al contents in residue and Li recovery ratio after isothermal roasting of black mass in Ar+50 vol.%H₂ atmosphere followed water leaching.