1. 서 론
2. 실험방법
2.1. 사용 원료 및 배합비
2.2. 분석 및 실험방법
3. 결과 및 고찰
3.1. CBPD 및 WR 특성 분석
3.2. 유동성과 압축강도 특성 변화
4. 결 론
1. 서 론
시멘트 산업의 탄소중립과 이를 위한 폐합성수지 활용 등의 폐기물 사용량 증대로 염소 바이패스 분진(Chlorine bypass dust, 이하 CBPD라 칭함)의 발생량이 증가함에 따라 이를 안정적으로 활용하기 위한 재활용 기술개발이 시급한 과제로 대두1)되고 있다. 시멘트 제조 과정에서 발생하는 CBPD는 현재 시멘트 원료 및 혼화재로 일부 사용되고 있으나, 콘크리트 내 염소함량이 0.3kg/m3 이하로 제한되어 있어 철근 부식 방지 측면에서 CBPD의 활용에는 한계가 있다.
따라서 국내 시멘트 사는 CBPD의 안정적 처리를 위하여 CBPD로부터 염소화칼륨(KCl)을 회수하는 기술을 개발 중이며, A 시멘트 사는 35,000톤/년 규모의 CBPD 수세 설비를 도입하여 운영 중이다2). 그러나 수세 과정을 통해 KCl을 회수한 후 남는 수세 잔류물(Water residue, 이하 WR)도 염소 함량이 1% 이상이기3) 때문에 시멘트 소성 공정의 안정화 뿐만 아니라 혼화재로서의 활용에도 제약이 따르므로 CBPD와 WR의 특성을 고려한 맞춤형 재활용 기술 개발이 필요하다.
저강도 고유동 충전재(Controlled Low Strength Material, 이하 CLSM라 칭함)는 유동성을 높여 별도 다짐 공정 없이 사용이 가능한 재료로써, 지중 매설물의 충전과 배면 채움재 등에 활용되고 있다4). ACI(미국 콘크리트 협회)에서는 CLSM을 28일 압축강도가 8.3MPa 이하로 제어된 시멘트계 슬러리로 정의하고 있으며, 인력 굴착이 필요한 경우 0.3MPa 이하, 기계 굴착의 경우 0.7~1.4MPa, 굴착이 필요하지 않은 경우는 8.3MPa 이하로 규정하고 있다5). 일본은 지하구조물, 매설관 및 토목구조물의 되메움 그리고 지하공간과 소규모 공동의 충전 등의 적용 용도에 따른 품질 기준을 제시하고 있으며 국내에서는 CLSM에 대한 품질 규정이 없는 상황이다6).
CLSM 재료는 일반적으로 시멘트, 석탄회 세골재에 현장 흙을 혼합하여 사용하고 있으나 강도 요구기준이 낮아 다양한 종류의 산업부산물 적용이 가능하다. 따라서 자원의 효율적 활용과 환경영향 최소화를 위하여 석탄회 및 세골재 대신 제지애쉬, CBPD와 같은 산업부산물을 사용하는 다양한 연구가 진행되었다7,8,9). M. Lachemi 등은 CBPD 종류 변화와 아울러 슬래그와 혼합하여 사용할 때 CLSM 배합연구를 진행하였다10,11), Ling, T. C 등은 미국과 일본에서의 CLSM 규격과 더불어 일반적인 적용 현황에 대하여 기술하고 있으며8), R.A. Taha 등은 CBPD와 더불어 연소재 및 슬래그의 혼합 사용에 대한 연구를 진행하였다12). 국내의 경우에는 CLSM 재료로써 석탄 비산회(fly ash) 및 석탄 바닥재(bottom ash)를 사용하는 연구가 대부분 진행되었으며13,14), 최근 들어 발전소 부산석고, 폐주물사 및 제지회와 같은 산업부산물을 CLSM 원료로 활용하는 연구가 진행되었다.
하지만 시멘트 산업에서 발생하는 CBPD와 WR을 CLSM 원료로 활용하는 연구는 아직 진행된 바 없다. 따라서 본 연구에서는 향후 시멘트 산업에서 대량 발생할 것으로 예상되는 CBPD와 WR이 CLSM 원료로써 미치는 영향을 살펴보고자 하였다. 이를 위하여 시멘트사에서 발생하는 CBPD를 입수한 후 수세처리하여 WR을 제조하였으며, 이들을 보통 포틀랜드 시멘트(이하 OPC라 칭함)와 슬래그 시멘트(이하 SC라 칭함)에 일정비율로 치환하여 혼합하고 기타 혼화재를 혼합하여 유동성과 압축강도 변화를 측정함으로써 CBPD와 WR의 활용에 따른 특성을 살펴보고자 하였다.
2. 실험방법
2.1. 사용 원료 및 배합비
본 연구를 위하여 국내 B사에서 가동 중인 시멘트 소성로에 설치된 염소 바이패스 설비에서 채취한 CBPD를 입수한 후 이를 물과 혼합, 교반, 혼합물 분리 및 건조과정을 거쳐서 실험을 위한 WR을 확보하였으며, 세부적인 수세 과정 및 CLSM 배합실험 흐름도를 Fig. 1에 나타내었다. 그림에서와 같이 0.25m3 플라스틱 용기에 물 75kg에 CBPD 25kg을 혼합한 후에 3일간 정치하였으며, 상등액 제거와 고형물 침전, 침전물 건조 및 해쇄 과정을 거쳐 CBPD에 있는 KCl을 제거한 후에 CLSM 배합실험을 위한 원료(WR)로 사용하였다. CLSM 배합실험에 앞서 실험에 사용한 CBPD 및 WR의 화학성분, 광물 특성 및 입도 분포를 분석하였다.
CLSM 배합실험을 위하여 시중에 유통되는 A사 OPC와 B사 슬래그 미분말을 입수하였으며, OPC와 SC을 혼합하여 슬래스 시멘트를 제조하여 실험에 사용하였다. CBPD와 WR 함유량 변화에 따른 CLSM 특성 변화를 파악하기 위하여 OPC와 SC에 CBPD와 WR을 0%, 25%, 50%, 75% 까지 대체하여 혼합하였다. 또한 사전에 CLSM 유동 특성(flow 200mm)을 만족하기 위하여 예비 실험에서 감수제와 소포제 혼입량을 결정하였으며 CLSM 배합실험에 사용한 배합비를 Table 1에 나타내었다.
Table 1
Mixing ratio of raw materials used in CLSM mixing experiment (unit : wt %)
| Specimen | OPC base | Slag cement base | |||||||
| OPC | 100 | 75.00 | 50.00 | 25.00 | 55.00 | 41.25 | 27.50 | 13.75 | |
| Slag cement1) | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 45.00 | 33.75 | 22.50 | 11.25 | |
| CBPD/WR | 0.00 | 25.00 | 50.00 | 75.00 | 0.00 | 25.00 | 50.00 | 75.00 | |
| Sum | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| Additive | Water reducing agent | 0.050 | 0.075 | 0.100 | 0.200 | 0.050 | 0.075 | 0.100 | 0.200 |
| Defoaming agent | 0.050 | 0.050 | 0.050 | 0.050 | 0.050 | 0.050 | 0.050 | 0.050 | |
| Water | 40.00 | 40.00 | 40.00 | 50.00 | 40.00 | 40.00 | 40.00 | 50.00 | |
2.2. 분석 및 실험방법
CBPD와 WR의 화학성분은 유도결합 플라즈마 방출분광기 ICP-OES(Perkin Elmer OPTIMA 8300)와 강열감량(loss on ignition) 분석 방법을 이용하였으며, 염소 함량은 Dionex 이온크로마토그래피(ICS-1000)를 이용하여 측정하였다. 광물 특성은 X-회절분석기(BRUKER사 D8 Advance)를 이용하였으며, HORIBA 레이저 회절 입도 분석기(LA-950)를 이용하여 입도분포를 측정하였다. CLSM 배합 특성을 위한 시험은 KS L 5109 “수경성 시멘트 페이스트 및 모르타르의 기계적 혼합방법”에 의한 용량 4.73ℓ의 몰탈 전용 믹서를 사용하였여 OPC, SC, CBPD, WR 및 배합수를 혼합하였으며, 시편은 KS L 5220 “건조 시멘트 모르타르” 방법에 준하여 제조하였다. 유동성(flow)은 KS L 5111 “시멘트 시험용 플로우 테이블”을 이용하여 KS L 5105 유동성 결정방법에 준하여 측정하였다. 압축강도 측정용 시편은 KS L ISO “시멘트 강도 시험방법”에 준하여 40×40×160mm 몰드에 제작한 후 20±2℃, 습도 60% 조건에서 24시간 양생후 수중양생을 실시하였으며, 압축강도 측정 속도는 2400N/s±200N/s로 하여 재령(1, 3, 7, 28일)에 따른 강도 변화를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. CBPD 및 WR 특성 분석
CLSM 배합실험에 사용한 CBPD와 WR의 특성 평가를 위하여 화학성분과 광물 특성 변화를 측정하였으며, 이에 대한 분석 결과를 Table 2에 나타내었다. 화학성분 분석 결과 CBPD는 수세 과정을 거치면서 Cl 함량이 10.5%에서 0.91%로 감소하였으며, K2O 함량도 16.7%에서 1.76%로 감소한 것을 확인하였다.
Table 2
Chemical composition of CBPD, OPC, slag powder and hardening agent (unit : wt%)
| Composition | CaO | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | SO3 | MgO | K2O | P2O5 | MnO | Cl | LOI |
| CBPD | 15.4 | 2.53 | 1.31 | 0.52 | 1.24 | 0.66 | 16.7 | 0.51 | 0.04 | 10.50 | 50.1 |
| WR | 49.8 | 8.55 | 4.27 | 2.12 | 3.17 | 2.46 | 1.76 | 0.88 | 0.14 | 0.91 | 25.1 |
수세 과정을 거치면서 발생하는 광물 특성 변화를 파악하기 위한 XRD를 측정 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 광물 특성 분석 결과에서 알 수 있는 바와같이 CBPD에서 Portlandite[Ca(OH2)]와 Sylvine(KCl) 광물 peak가 관찰되었으나 3회 수세 과정을 거친 WR에서는 Sylvine(KCl) 광물 peak 가 전혀 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과는 수용성 물질인 KCl(Sylvine) 광물이 수세 과정에서 용해되었기 때문으로 Table 2의 화학성분 결과를 뒷받침하는 것이다.
Table 3에 CBPD와 WR의 입도분석 결과를 나타내었다. CBPD의 median size는 6.5μm로 매우 미세한 것을 알 수 있는데 이 결과는 CBPD 미립자 생성에 관한 Kurdowski and Sobon(1999)의 KCl 입자 결정화 모델에서 제시한 바와 같이15), 시멘트 소성로 내부에서 순환하던 고농도 KCl 함유 가스가 응축 및 결정화 과정에서 1μm 이하의 미세한 결정화된 상태로 바이패스 설비를 통하여 분진으로 배출되었기 때문이며 수세 과정을 거친 WR의 평균입경(median size)는 19.9μm로 증가하는 것을 알 수 있다. 이 결과는 Sun-Mok Lee 등의 연구 결과3)에서 제시한 바와 같이 수세 과정을 거치면서 미세한 KCl 입자가 용해됨과 아울러, 칼슘염화알루미늄수화물(hydrated calcium chloroaluminate)의 생성 및 수세 후 건조과정에서 Ca(OH2)와 같은 반응성 물질에 의한 미세입자의 응집 특성이 영향을 주었을 것으로 판단되었다.
Table 3
Median, mean and mode sizes of chlorine by-pass dust and washed residue (unit : wt%)
| Division | Median sizes |
Mean sizes |
Mode sizes |
| CBPD (Chlorine bypass dust) | 6.5 | 6.8 | 6.3 |
| WR (Water washed residue) | 19.9 | 32.3 | 14.2 |
3.2. 유동성과 압축강도 특성 변화
3.2.1. CBPD 적용실험
CLSM 규격을 만족하는 배합 특성을 파악하기 위하여 CBPD의 혼합에 따른 유동성(flow), 물/시멘트비(water/cement ratio, 이하 W/C라 칭함) 및 압축강도 변화를 측정하였으며 측정 결과를 Table 4와 Fig. 3, Fig. 4에 나타내었다. W/C 40% 조건에서, CBPD 함유량을 0%, 25% 및 50%로 증가시킬 경우 감수제 혼입량을 0.05%, 0.075% 및 1.0%로 증가하였음에도 불구하고 flow는 295mm, 255mm에서 200mm 감소하였다. 특히 CBPD 함유량을 50%에서 75%로 증가함에 따라서 유동성이 급격히 감소하는 것을 확인하였다. 따라서 CLSM 유동성 규격을 만족하기 위하여 감수제 혼입량을 1.0%에서 2.0%로 증가하였으며 W/C도 40%에서 50%로 증가시킬 경우 flow는 200mm에서 210mm로 증가하였다. CBPD 함유량이 증가할수록 3일, 7일 및 28일 압축강도는 감소하였으며 OPC와 비교하여 슬래그 시멘트를 사용할 경우, 3일 압축강도는 적지만 7일 및 28일 강도는 동등 수준 이상으로 강도 발현율이 크게 나타남을 확인하였다. 이 결과는 CBPD에 함유된 알칼리 성분에 기인한 것으로써, OPC와 SC에 CBPD를 활용한 기존의 연구 결과3,16)와 일치하는 것을 알 수 있었다. CBPD 함유량 75% 조건에서 SC와 OPC를 사용하였을 때 28일 압축강도가 각각 4.7MPa와 3.2MPa로 나타나 ACI(미국 콘크리트 협회)의 CLSM 규격(8.3MPa 이하)을 만족하는 것을 확인하였다.
Table 4
Effects of CBPD content on W/C ratio, fluidity, and compressive strength
3.2.2. WR 적용실험
WR 함유량 변화에 따른 유동성(flow), W/C 및 압축강도 측정 결과를 Table 5, Fig. 5 및 Fig. 6에 나타내었다. 유동성과 W/C 측정 결과에서 알 수 있는 바와같이, CLSM 규격을 만족하는 유동성(200mm)을 확보하기 위해서는 감수제 혼입량을 0.05%, 0.075% 및 1.0%로 증가하였음에도 불구하고 WR 함유량이 25%, 50% 및 75%로 증가할수록, W/C를 40%에서 90%까지 증가해야 함을 확인하였다. 이 결과는 CBPD를 혼합하였을때 보다 WR을 혼합하였을때 유동성 loss가 더 크다는 것을 보여준다.
Table 5
Effects of WR content on W/C ratio, fluidity, and compressive strength
한편 CLSM의 유동성은 사용 원료 종류(화학성분 및 광물), 혼합비율, 입도 및 W/C 등 다양한 인자에 따라서 영향을 받는것으로 알려져 있다17). 또한 시멘트를 사용할 때는 입자크기의 감소가 반응성을 증가시켜서 유동성이 감소하며18), CBPD와 WR의 주요성분인 알칼리, KCl 및 Ca(OH)2는 OPC와 SC의 초기 수화 특성을 촉진하고 유동 특성에 영향을 주는 것으로 알려져 있다19,20,21).
본 실험에 사용한 WR의 경우에 평균입경(median size)이 19.9μm로써, CBPD의 평균입경 6.5μm보다 클 뿐만 아니라 알칼리와 염소 함량도 CBPD와 비교하여 적음에도 불구하고, 동일한 유동성 확보를 위해 필요한 W/C가 CBPD보다 WR에서 더 큰 것을 확인하였다. 이 결과는 WR의 유동성에 영향을 미치는 요인이 입경과 성분(알칼리, 염소)보다 구성 광물인 Portlandite[Ca(OH)2] 함량이 더 큰 영향을 주었기 때문으로 판단된다.
WR의 함유량이 증가할수록 압축강도는 감소하였으며 슬래그 시멘트를 사용할 경우, 3일 압축강도는 적지만 7일 및 28일 강도 발현율이 크게 나타남을 확인하였다. OPC와 SC를 사용할 때, WR 함유량 75% 조건에서의 28일 압축강도는 각 각 0.8MPa 및 1.6MPa로 동일한 CBPD 함유량(75%)에서의 28일 압축강도 3.2MPa 및 4.7MPa보다 적음을 알 수 있었다.
4. 결 론
본 연구에서는 시멘트 산업에서 발생하는 CBPD와 WR의 활용 방안 도출을 위하여 CLSM 원료로써 활용 가능성을 검토하였다. 이를 위하여 CBPD는 B 시멘트 회사에서 입수하였으며 WR은 입수한 CBPD를 0.25m3 용기를 이용하여 물과의 혼합, 고형물 분리 및 건조과정을 거쳐서 제조하였다.
우선 입수한 CBPD와 WR 특성을 분석하였으며, CLSM 원료로써 배합 특성을 파악하고자 CBPD와 WR의 함유량에 따른 W/C, 유동성 및 압축강도 변화를 살펴보았다.
CBPD와 WR의 특성 분석 결과 CBPD가 수세 과정을 거치면서 Cl과 K2O 함량이 감소하였는데 이 결과는 수세 과정에서 수용성 KCl 성분이 물에 용해되었기 때문이라 판단되었다. CBPD 함유량이 0%에서 75%로 증가할수록 유동성과 압축강도는 급격히 감소하였으며 OPC와 비교하여 슬래그 시멘트를 사용할 경우, 3일 초기 압축강도는 적지만 7일 및 28일 강도는 동등 수준 이상으로 강도 발현율이 크게 나타남을 확인하였다. 이 결과는 CBPD와 WR에 함유된 알칼리 성분에 의한 잠재 수경성 발현에 기인한 것으로 예상되었다. CLSM의 유동성 기준을 만족시키기 위해서는 CBPD 및 WR의 혼입량이 증가할수록 W/C를 증가시켜야 하지만 CBPD 보다 WR의 W/C를 더 크게 하여야 하는 것을 알 수 있었다. 이 결과는 WR의 구성 광물인 Portlandite 함량에 의한 영향이 CBPD의 작은 입경과 알칼리와 염소 성분에 의한 초기 수화 활성에 미치는 영향보다 많기 때문이라 판단되었다. CBPD와 WR의 함유량이 증가할수록 동일 유동성 확보를 위한 W/C는 증가하였으며 압축강도는 감소하였다. CBPD와 WR의 75% 조건에서 OPC와 슬래그 시멘트 모두 ACI 229 Committee에서 규정한 CLSM 품질 기준을 만족하여 CLSM 원료로의 활용 가능성을 확인하였다.
