1. 서 론

시멘트 산업은 현대 사회의 필수적인 인프라를 구축하는 핵심 기간산업이지만, 동시에 전 세계 이산화탄소(CO₂) 배출량의 약 7~8%를 차지하는 주요 온실가스 배출원으로 지목되고 있다¹⁾. 이는 시멘트 제조 공정에서 주원료인 석회석(CaCO₃)이 약 1,450℃ 고온에서 분해되어 생석회(CaO)로 전환되는 탈탄산 반응(CaCO₃​ → CaO + CO₂)과 고온의 소성 공정에 필요한 화석연료의 연소 과정에서 기인한다^2,3). 이에 국내 시멘트 산업은 철강 및 석유화학 산업에 이어 세 번째로 많은 온실가스를 배출하고 있으며, 탄소중립 실현과 지속가능한 발전을 위한 친환경 기술 도입이 시급한 과제이다.

이러한 환경적 부담을 줄이기 위한 핵심 전략으로 산업부산물을 시멘트 원료로 활용하는 대체원료 적용 기술이 주목받고 있다. 산업부산물을 대체 원료로 사용하면 석회석의 사용량을 줄여 공정 배출 CO₂를 직접적으로 감축할 수 있을 뿐만 아니라 타 산업에서 발생한 폐기물을 매립하지 않고 고부가가치 산업 원료로 재활용함으로써 순환 경제 실현에 기여할 수 있는 이점이 있다. 특히 제철·제강 공정에서 발생하는 슬래그는 시멘트 클링커의 주성분인 CaO, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃​를 비탄산염 형태로 풍부하게 포함하고 있어 대체 원료로서의 잠재력이 높다.

기존 국내 연구들은 다양한 산업부산물(슬래그, 플라이 애쉬, 폐타일, 반도체슬러지, 석탄재 등)을 시멘트 혼합재(Supplementary Cementitious Materials, SCMs) 또는 클링커 대체 원료로 5~12 wt. % 수준에서 활용하였고, 원료 대체율을 향상시키는 방향으로 연구가 활발히 진행되고 있다^4,5,6,7,8,9). 이와 관련된 선행 연구들을 살펴보면, 전기로 산화슬래그를 철질 원료로 활용하여 중금속 고정화 기작을 규명하거나, 제강 슬래그 재활용 기술의 전반적인 동향을 고찰하는 데 주력하였다^10,11). 또한, 혼합슬래그를 대체 원료로 적용한 사례가 보고된 바 있으나, 이는 슬래그 투입에 따른 유리석회 감소 및 C₃S와 C₂S의 입자 크기 변화를 평가하는 연구로 확인된다¹²⁾. 그러나 본 연구는 C₂S(Dicalcium Silicate)가 풍부한 KR슬래그(Kambara Reactor Slag)를 C₃S(Tricalcium Silicate) 생성의 중간 반응물로, Mayenite(Dodecacalcium hepta-aluminate, C₁₂A₇)이 풍부한 환원슬래그를 기능성 원료로 동시에 활용하여, 클링커의 최종 광물상을 제어하려는 시도라는 점에서 근본적인 차이가 있다. KR슬래그는 탈황 공정에서 발생하며, CaO 함량이 석회석을 대체할 정도로 포함되어 있으며, 시멘트 광물상인 벨라이트(C₂S)를 일부 함유하고 있다¹⁰⁾. 한편, 환원슬래그는 상당한 CaO 및 Al₂O₃ 성분을 함유하고 있고, 특히 반응성이 높은 C₁₂A₇​ 상이 존재하여 소성 반응을 촉진하는 융제(flux)로서의 잠재력이 크다고 알려져 있다^13,14,15). 대체 원료로서 슬래그를 단독으로 활용하는 연구는 지속적으로 진행되었으나, 이 두 종류의 슬래그를 조합하여 사용했을 때 나타나는 시너지 효과, 특히 시멘트의 주 강도 발현 광물인 알라이트(C₃S) 함량이 높은 고성능 클링커의 제조 및 소성 특성(burnability)에 미치는 영향에 대해서는 체계적인 연구가 부족한 실정이다.  따라서 본 연구의 목적은 KR슬래그와 환원슬래그의 혼합 사용을 통해 시멘트 원료 대체율을 증가시키고, 고성능 시멘트 클링커를 제조하는 기술을 체계적으로 규명하는 것이다. 이를 위해 혼합슬래그 대체율(0, 10, 15 wt. %)과 클링커의 품질을 결정하는 주요 지표인 석회포화비(Lime Saturation Factor, LSF)를 주요 변수로 설정하였다. 제조된 클링커의 물리적, 광물학적 및 열적 특성을 비교 분석하여 혼합슬래그 사용이 클링커의 최종 품질과 소성 특성에 미치는 영향을 평가하고, 성능과 친환경성을 동시에 만족시키는 최적의 배합 조건을 도출하고자 하였다.

2. 실험 방법

본 연구에서는 일반 포틀랜드 시멘트 대비 우수한 성능을 보유할 수 있는 고성능 클링커의 제조와 특성 평가를 위해 일련의 실험을 수행하였으며, 전체적인 실험 공정도는 Fig. 1에 요약하여 나타내었다.

Fig. 1.

Flow chart of cement clinker manufacturing process.

2.1. 고성능 클링커 제조를 위한 배합 설계

본 실험에 사용한 원료들은 실제 시멘트 제조에 사용되는 품질 수준의 석회석(CaCO₃), 점토질 원료(Clay), 규산질 원료(Quartzite), 철질 원료(Iron ore)를 원료로 사용하였으며, 대체 원료로는 국내 제철소에서 발생한 KR슬래그와 환원슬래그(Reduction slag)를 공급받아 사용하였다. 본 연구에 사용된 슬래그는 제강 2차 정련(Ladle Furnace) 공정의 환원기에 발생한 환원슬래그(Reduction Slag)이다. 통상적인 레이들 슬래그(Ladle Slag)는 정련 단계에 따라 화학적 조성이 상이하나, 본 연구에서는 융제(Flux)로서의 활용성을 극대화하기 위해 반응성이 높은 C₁₂A₇ 광물상을 주성분으로 함유한 환원슬래그를 사용하였다. 클링커 제조를 위해 2종의 혼합슬래그 대체율과 LSF를 변수로 총 5가지 종류의 클링커(C1~C5)를 설계하였다. C1 클링커는 혼합슬래그를 사용하지 않은 대조군(reference) 배합이며, C2, C3 클링커는 혼합슬래그 10 wt. %(KR슬래그 5 wt. %, 환원슬래그 5 wt. %) 대체, C4, C5 클링커는 15 wt. %(KR슬래그 8 wt. %, 환원슬래그 7 wt. %)를 대체하여 배합 설계하였다. 클링커의 광물 조성을 제어하기 위해 아래 식 (1)~(3)으로 정의되는 석회포화비(Lime Saturation Factor, LSF), 규산율(Silica modulus, SM), 철율(Iron Modulus, IM)을 설계 지표로 활용하였다.

LSF=CaO2.8×SiO2×Al2O3+0.65×Fe2O3×100

SM=SiO2Al2O3+Fe2O3

IM=Al2O3Fe2O3

클링커의 품질을 좌우하는 이 세 가지 Modulus는 각각 다음과 같은 물리적 의미와 영향을 가진다^13,16,17). LSF는 원료에 포함된 CaO가 다른 주성분 산화물(SiO₂​, Al₂O₃, Fe₂O₃)과 결합할 수 있는 이론적 최대 비율을 나타내는 지표로, 클링커 내 C₃S와 C₂S의 비율을 결정한다. LSF가 높을수록 C₃S의 비율이 높아져 초기 강도 발현에 유리하지만, 과도하게 높으면(일반적으로 100 이상) 미반응 유리석회(f−CaO)가 잔존하여 시멘트의 팽창 등 안정성을 저해하고 소성을 어렵게 만든다. SM은 규산염 광물(C₃S, C₂​S)과 액상(liquid phase)을 형성하는 알루미네이트(Tricalcium Aluminate, C₃A) 및 페라이트상(Tetracalcium Aluminoferrite, C₄AF)의 비율을 결정한다. SM이 높으면 강도 발현에 유리한 규산염 광물의 비율이 증가하지만, 소성 과정에서 액상의 양이 줄어들어 소성 특성이 저하되고 연료 소비가 증가할 수 있다. IM은 액상의 조성과 액상이 처음 생성되는 온도를 결정하는 데 관여한다. IM 값이 낮으면 액상의 생성온도가 낮아져 소성 반응이 원활해지는 경향이 있다.

본 연구에서는 C₃S 함량이 높은 고성능 클링커를 제조하기 위해 모든 배합에서 SM과 IM은 각각 2.15와 1.95로 고정하였으며, LSF는 100(C1, C2, C4) 또는 101(C3, C5)로 조절하였다. 각 배합을 위해 실제 투입된 원료의 비율 및 배합설계에 따른 4대 광물상 예측값(Bogue eq.)은 Table 1에 정리하였다.

2.2. 고성능 클링커 제조를 위한 소성 공정 설계

클링커 제조를 위해 각 원료 및 슬래그는 설계된 배합비에 맞게 정량적으로 계량한 후 균일한 혼합을 진행하였다. 이후 배합원료의 성형을 위해 원료 중량의 약 25%에 해당하는 물을 첨가하여 균일하게 반죽하였다. 이후, 반죽은 개당 약 10g의 구형 형태로 성형하였고, 100℃에서 24시간 동안 건조하여 수분을 완전히 제거하였다. 이후, 클링커 소성을 위해 엘리베이터 방식의 소성로(AJ-AK2, AJ corp. Korea)를 사용하여 소성 온도와 유지 시간을 정밀하게 조절하였다. 소성 공정은 알라이트(C₃S)의 생성량 최대화를 목표로 설계하였으며, 성구를 상온에서 10℃/min의 승온 속도로 900℃에 도달시킨 후 1시간 동안 유지하여 탈탄산 반응을 완료하였다. 이후 동일한 승온 속도로 1,450℃에 도달시킨 후 2시간 동안 유지하여 C₃S의 형성을 최대화하였다(Fig. 2). 소성이 완료된 후, 형성된 C₃S의 안정화를 위해 50,000 L/h의 유량을 가지는 에어 블로워를 사용하여 급냉하였다. 이러한 급냉은 고온에서 형성된 C₃S가 저온에서 안정한 C₂S 등의 다른 상으로 분해되는 것을 방지하여 C₃S의 생성량을 최대화하는 데 필수적이다¹³⁾.

Fig. 2

Schematic diagram of cement clinker calcination process.

2.3. 원료 및 고성능 클링커 특성 분석 방법

실험에 사용한 원료물질과 클링커의 화학적 조성을 확인하기 위해 X선 형광분석(XRF, Primus 2, Rigaku, Japan)을 통해 CaO, SiO₂​, Al₂O₃​, Fe₂O₃ 등의 주요 화학 성분 함량을 정량 분석하였다. 측정된 화학 조성을 기반으로 Bogue 식을 이용하여 클링커의 4대 광물상인 C₃S, C₂S, C₃A, C₄AF의 이론적 생성량을 계산하였다. 원료 및 클링커의 결정상 분석은 고분해능 X선 회절분석(HR-XRD, D8 ADVANCE, Bruker, USA)을 통해 주요 광물상의 형성을 확인하였으며, 리트벨트법(Rietveld refinement)을 이용한 정량분석을 통해 각 광물상의 함량을 정량적으로 평가하였다. 조합원료의 소성 특성을 평가하기 위해 1,400℃까지의 열중량/시차주사열량 동시분석(TG/DSC, STA 449C Jupiter, NETZSCH)을 실시하였다. 원료물질의 물리적 특성을 확인하기 위해 입도분석기(PSA, LS 13320, Beckman Coulter, USA)로 입자 크기 분포를 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 원료의 물리·화학적 특성 분석

클링커의 최종 품질은 사용된 원료의 특성에 의해 좌우되기 때문에 정확한 화학성분을 분석하는 것은 매우 중요하다. Table 2에 본 연구에 사용된 원료 및 산업부산물(KR 슬래그, 환원 슬래그)의 화학 조성을 나타내었다. 석회석은 CaO 함량이 49.20 wt. %로, 이는 탄산칼슘(CaCO₃) 품위로 환산 시 약 87.8 wt. %에 해당하며, 일반적으로 시멘트 산업에서 활용하는 품위 수준임을 확인하였다¹³⁾. 규산질 원료는 SiO₂​ 함량이 77.40 wt. %로 주 규산질 원료로서 적합하며, 점토질 원료는 SiO₂(40.60 wt. %)와 Al₂O₃​(19.10 wt. %)를 공급하는 주 알루미나질 원료로 적합하였다. 철질 원료는 Fe₂O₃​ 함량이 56.00 wt. %로, 각 원료들의 화학적 조성은 시멘트 제조에 사용되는 일반적인 원료의 요구조건과 부합함을 확인하였다. 한편, 대체 원료인 KR슬래그는 CaO(53.22 wt. %)와 Fe₂O₃​(15.78 wt. %) 함량이 높아 각각 석회석과 철질 원료의 대체재로서 적합하며, 환원슬래그는 CaO(47.90 wt. %)와 Al₂O₃(24.10 wt. %) 함량이 높아 석회석과 점토질 원료의 대체가 가능한 수준임을 확인하였다. 특히 환원슬래그는 다른 원료에 비해 MgO 함량(7.25 wt. %)이 현저히 높아 배합설계에 있어서 유의하여야 함을 확인하였다. 또한, KR슬래그와 환원슬래그의 강열감량은 각각 10.00 wt. %, 3.89 wt. %으로 석회석(42.29 wt. %)에 비해 현저히 낮아, 원료 대체를 통해 CO₂ 배출 저감에 직접적으로 기여할 수 있다.

Fig. 3에 사용한 원료들의 XRD 분석 결과를 나타내었다. 석회석은 주 결정상으로 방해석(Calcite, CaCO₃)이 명확하게 관찰되었으며, 일부 석영(Quartz, SiO₂) 피크가 존재했다. 규산질 원료는 전형적인 규석의 특징인 날카로운 석영 피크가 관찰되었다. 점토질 원료는 석영과 멀라이트(Mullite)가 주 결정상으로 나타났으며, 철질 원료는 자철석(Magnetite), 철(Iron) 등 다양한 철 화합물과 규석으로 구성되어 있었다. 이러한 분석 결과는 본 연구에 사용된 원료들이 일반적으로 시멘트 제조에 활용되는 수준의 결정상을 포함하는 것으로 확인되었다.

Fig. 3.

X-ray diffraction patterns of raw materials (a) limestone, (b) quartzite, (c) clay, (d) iron ore.

3.2. 산업부산물(KR슬래그, 환원슬래그) 물리·화학적 특성 분석

XRD-Rietveld 정량 분석 결과는 본 연구에 사용된 슬래그가 화학적으로 활성화된 광물상을 포함하는 반응성 원료임이 명확히 확인되었다(Fig. 4, Table 3). KR슬래그는 시멘트의 주요 광물상 중 하나인 C₂S를 33.7 wt. % 함유하고 있으며, 이는 KR슬래그가 단순히 CaO 공급원을 넘어, C₃S 생성을 위한 반응 경로 단축의 역할을 할 수 있는 전구물질로 작용할 수 있음을 시사한다^13,16). 한편, 환원슬래그의 경우 주 피크가 C₁₂A₇에 해당하며 전체의 62.0 wt. %를 차지하였고, C₂S 또한 20.4 wt. % 함유하는 것으로 분석되었다. C₁₂A₇은 융점이 낮아 반응성이 매우 높고, 소성 과정에서 액상 형성을 촉진하는 융제 또는 광화제(mineralizer) 역할을 하여 전체 소성 반응을 가속화시킬 수 있다^13,16).

Fig. 4.

X-ray diffraction patterns of KR slag and reduction slag.

원료의 입도 분포는 화학적 조성만큼이나 클링커 소성 반응에 결정적인 영향을 미치는 것으로 알려져 있으며, Fig. 5와 Table 4에 본 연구에 사용된 슬래그의 입도 분석 결과를 나타내었다¹⁸⁾. KR슬래그와 환원슬래그의 평균 입경은 각각 8.02 µm와 9.32 µm로 10 µm 이하의 미세한 입도임을 확인할 수 있다. 클링커 소성 반응은 주로 고상 및 고–액 반응이므로, 원료의 미세한 입도는 반응성을 높이는 데 매우 중요하다. 이러한 미세한 입자는 더 넓은 비표면적을 제공하고 입자 간 확산 거리를 단축시켜, CaO와 SiO₂​ 간의 반응성을 향상시키고 C₃S 생성을 촉진할 수 있다. 일반적으로 45 µm 이상의 결정질 SiO₂ 입자는 소성 과정에서 미반응 상태로 남아 C₂S 클러스터를 형성하는 등 소성을 저해하는 요인으로 작용하는데, 본 연구에 사용된 슬래그는 90% 이상의 입자가 45 µm 이하(d₉₀ < 43.4 µm)로 구성되어 있어 높은 반응성을 가질 것으로 예상된다^13,16). 따라서, KR슬래그의 C₂S 함유에 의한 반응 경로 단축, 환원슬래그의 C₁₂A₇​ 함유에 의한 액상 형성 촉진, 미세한 입도에 의한 반응성 향상이라는 3중 시너지 효과에 의해 최종 클링커의 광물상과 소성 특성은 전통적인 제조공정에 의한 결과와는 상이할 것으로 예상된다.

Fig. 5.

Particle size distribution of KR slag and reduction slag: (a) volume distribution and (b) cumulative volume.

3.3. 클링커의 4대 광물상 정량 분석

제조된 5종의 클링커에 대한 XRD 정량분석 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 이 결과는 혼합슬래그의 활용이 클링커의 최종 광물상에 미치는 영향을 보여준다. 가장 주목할 만한 결과는 C2 클링커(혼합슬래그 10 wt. % 대체, LSF 100)에서 나타났다. C2 클링커의 C₃S 함량은 76.0 wt. %로, 대조군인 C1 클링커에 비해 11.2 wt. % 증가하였다. C₃S는 시멘트의 초기 강도를 발현하는 중요한 광물이므로, 이 결과는 혼합슬래그를 적절히 활용함으로써 우수한 고성능 클링커를 제조할 수 있음을 직접적으로 증명한다. C₃S는 물과 반응하여 시멘트의 강도를 부여하는 주된 수화물인 C-S-H(Calcium silicate hydrate)와 Ca(OH)₂(Portlandite)를 생성한다. 이 반응은 초기 재령에서 빠르게 진행되어, 시멘트의 응결 및 초기 강도 발현(3~28일 강도)을 책임진다. 따라서, 클링커 내 C₃S 함량의 증가는 시멘트의 초기 강도 성능 향상과 직결되는 광물상으로 고성능 클링커 제조에 있어 중요한 제어 요소 중 하나이다¹⁷⁾.

Fig. 6.

Quantitative phase analysis of the manufactured clinkers by XRD-Rietveld method.

한편, 실제 측정된 클링커 광물상 비율은 Bogue 식으로 예측한 이론값(Table 1)과 상당한 차이를 보였다. 이론적으로 C2 클링커의 C₃S 함량은 68.8 wt. %로 예측되었으나 실제로는 76.0 wt. %가 생성되었고, C3 클링커는 71.1 wt. %로 예측되었으나 54.5 wt. % 생성에 그쳤다. 이는 Bogue 식이 원료가 단순 산화물의 혼합물이고, 반응이 평형에 도달한다는 가정에 기반하기 때문이다^13,16). 따라서, 본 연구에서 사용된 슬래그와 같이 반응성이 높은 광물상을 포함하는 경우 실제 반응 경로가 이론적 예측과 달라질 수 있음을 보여준다.

특히, LSF 값에 따른 C₃S 생성량 변화는 본 연구의 중요한 발견 중 하나로, 고전적인 시멘트 화학 이론의 관점에서 심도 있는 해석이 필요하다. 일반적으로 LSF가 높을수록 반응물인 CaO가 풍부하여 C₃S 생성에 유리하다고 알려져 있다. 그러나 본 연구에서는 동일한 10 wt. % 원료 대체율 조건임에도 불구하고 LSF 100인 C2 클링커(76.0 wt. % C₃S)가 LSF 101인 C3 클링커(54.5 wt. % C₃S)보다 월등히 높은 C₃S 함량을 보였다.

이러한 결과는 C₁₂A₇에 의해 조기에 형성되는 액상과 과잉 CaO의 상호작용으로 설명할 수 있다. LSF가 100을 초과하는 시스템은 화학량론적으로 과잉의 CaO를 포함하며, 이는 소성 과정에서 미반응 유리석회(free-CaO)로 잔존할 가능성이 높다. C₃S는 액상과 C₂S의 계면에서 이온 확산을 통해 생성되는 것이 핵심 메커니즘으로, C3 배합(LSF 101)의 경우 C₁₂A₇​이 형성한 초기 액상은 CaO에 대해 빠르게 포화 상태에 도달하며, 액상 내 이온 농도 포화로 인해 반응에 참여하지 못한 과잉의 CaO는 고체상 유리석회로 남게 된다^16,17). 이러한 유리석회는 반응성이 높은 액상과 C₂S의 접촉을 방해할 수 있으므로, C₃S 생성 반응이 일어날 수 있는 사이트(reaction site)가 감소하게 된다. 즉, 시스템 내에 반응물(CaO)이 충분함에도 불구하고, 액상과의 접촉이 원활하지 못해 C₃S 생성이 저해될 수 있다. 이것은 LSF가 높으면 소성이 어려운 것으로 간주되는 이유이며, C3 클링커에 상대적으로 많은 양의 미반응 C₂S(26.7 wt. %)가 잔류하는 결과가 설명된다¹⁶⁾. 반면, LSF 100으로 설계된 C2 배합은 화학량론적으로 균형 잡힌 조성을 가지므로 과잉 유리석회 발생에 의한 영향이 최소화된 것으로 보인다. 그 결과, C₂S와 CaO 모두 액상 계면에서의 효율적인 이온 확산에 의해 C₃S 생성이 촉진된 것으로 판단된다. 이는 반응성 슬래그를 사용하는 시스템에서는 LSF가 단순히 C₃S의 이론적 최대 생성량을 결정하는 지표를 넘어, 소성 반응을 좌우하는 핵심 변수로 작용함을 시사한다.

또한, C4 클링커(슬래그 15 wt. %)가 C2 클링커(슬래그 10 wt. %)보다 낮은 C₃S 함량(62.5 wt. %)을 보인 것은 슬래그 대체율 증가에 따른 부성분(minor elements)의 영향으로 해석할 수 있다. 원료의 화학 조성(Table 2)과 배합비(Table 1)를 바탕으로 조합원료 내 총 MgO와 SO₃ 함량을 계산하면, C1(MgO 1.98 wt. %, SO₃ 0.21 wt. %) 대비 C4(MgO 2.38 wt. %, SO₃ 0.71 wt. %)에서 현저히 증가했음을 알 수 있다.

이러한 성분들은 일정 농도 이상 존재할 경우 C₃S 생성에 복합적인 영향을 미친다^13,16). 특히 SO₃는 C₂S 격자에 우선적으로 고용되어 C₂S 상을 안정화시키는 역할을 한다. 안정화된 C₂S는 C₃S로 전환되기 위해 더 높은 에너지를 필요로 하므로, 결과적으로 C₃S 생성을 저해하는 요인으로 작용한다. MgO 역시 2 wt. %를 초과하는 수준에서는 C₃S의 안정성을 저해할 수 있다고 알려져 있다.

따라서 본 연구에 사용된 KR슬래그와 환원슬래그는 각각 C₂S와 C₁₂A₇을 사전 함유하여 C₃S 생성에 긍정적으로 기여하는 측면이 있지만, 동시에 SO₃와 MgO와 같은 부성분의 공급원이기도 하다. C2 클링커의 10 wt. % 원료 대체율은 이러한 효과가 최적의 균형을 이루는 조건이었던 반면, C4 클링커에서는 증가된 슬래그로부터 유입된 과량의 SO₃와 MgO가 복합적으로 작용하여 C₂S를 안정화시키고 C₃S 생성을 저해하는 효과가 더 크게 나타난 것으로 판단된다.

특히, 슬래그를 사용한 C2~C5 클링커에서 공통적으로 C₃​A 생성이 억제되고 C₄AF 함량이 증가한 현상은 열역학적 관점에서 해석될 수 있다. 환원슬래그의 C₁₂A₇​은 저온에서 반응성이 높은 액상을 조기에 형성하는 역할을 한다. 이 액상은 Al₂O₃​와 Fe₂O₃를 포함한 간극상 물질들의 주된 반응 사이트가 된다. 이러한 액상 내에서 알루미네이트와 페라이트의 형성은 서로 경쟁적이기 때문에 열역학적으로 더 안정한 C₄AF의 생성량이 많아진 것으로 판단된다.

3.4. 클링커의 소성 특성 분석

조합원료의 소성 특성을 분석하기 위해 수행한 TG/DSC 결과를 Fig. 7과 Table 5에 나타내었다. 이 결과는 혼합슬래그의 사용을 통해 클링커의 소성 특성을 개선할 수 있음을 보여준다.

Fig. 7.

TG/DSC curves of the raw meals for each clinker specimen (C1~C5).

제조된 모든 클링커(C1~C5)에서 공통적으로 약 700~900℃ 부근에서 뚜렷한 흡열 피크(ΔH₁)와 함께 급격한 질량 감소가 관찰된다. 이는 주원료인 석회석의 탈탄산 반응(CaCO₃​ → CaO + CO₂)에 해당한다¹³⁾. 이후, 약 1,200℃ 이상의 고온 영역에서는 C₃S 생성을 나타내는 엔탈피 변화 피크(ΔH_2i)가 관찰된다. 소성 특성을 직접적으로 판단할 수 있는 중요한 지표는 C₃S 생성 엔탈피 피크(ΔH₂)의 시작 온도이다¹⁸⁾. Table 5에 나타내었듯이, 기준 클링커 C1의 초기 피크 온도는 1,271℃였으나, 혼합슬래그를 10 wt. % 대체한 C3 배합의 경우 1,206℃로 약 65℃ 낮아졌다. 이는 C3 배합이 훨씬 낮은 온도에서 소성 반응이 활성화됨을 의미하며, 클링커 소성 온도를 낮추거나 소성 시간을 단축할 수 있는 가능성을 제시한다.

반응속도론적 관점에서 볼 때, 이러한 C₃S 생성 개시 온도(ΔH_2i)의 뚜렷한 감소는 환원슬래그 내 C₁₂A₇이 형성한 저융점 액상이 고상 반응의 에너지 장벽을 효과적으로 낮추었음을 의미한다. 일반적으로 고상 반응은 입자 간 접촉면에서의 느린 확산 속도로 인해 높은 활성화 에너지를 요구하나, 융제(Flux)에 의해 형성된 액상은 입자 사이를 채우며 물질 이동을 가속화하는 액상 소결 메커니즘으로의 전환을 유도한다^14,16,17). 따라서, ΔH_2i의 감소는 소성 효율이 열역학적·속도론적으로 동시에 개선되었음을 시사한다¹⁸⁾.

결과적으로, 환원슬래그는 단순한 원료 대체제를 넘어, 융제 효과를 통해 소성 공정 자체의 효율을 높이는 기능성 원료로 작용함을 확인하였다.

3.5. 종합 성능 분석 및 최적 배합 도출

본 연구의 최종 목표는 성능과 환경성을 모두 만족하는 최적의 클링커 배합을 찾는 것으로, Table 5의 종합적인 데이터를 바탕으로 각 배합의 장단점을 평가하였다.

C3 배합은 1,206℃라는 가장 낮은 C₃S 형성 온도를 보여 소성 특성 측면에서 가장 우수했지만, 최종 C₃S 함량이 54.5 wt. %로 낮아 고성능 클링커로 보기는 어렵다. 반면, C2 배합은 모든 측면에서 가장 최적의 특성을 나타냈다. 첫째, 성능 측면에서 76.0 wt. %라는 가장 높은 C₃S 함량과 7.8 wt. %의 가장 낮은 잔류 C₂S 함량을 보유하였다. 둘째, 환경성 측면에서 원료의 10 wt. %를 혼합슬래그로 대체함으로써 공정 유래 CO₂ 배출량을 효과적으로 저감할 수 있음을 정량적으로 확인하였다. Table 2의 원료별 강열감량(LOI) 데이터를 기반으로 탈탄산 반응에 의한 이론적 CO₂ 배출량을 산정한 결과, 기준 배합(C1)의 경우 원료 1 kg당 약 354 g의 CO₂가 배출되는 반면, 최적 배합(C2)은 약 331 g 수준으로 감소하였다. 이는 클링커 제조 공정에서 가장 큰 비중을 차지하는 원료 기인 CO₂ 배출량이 기준 대비 약 6.38% 저감됨을 의미하며, 슬래그의 대체가 탄소 배출 저감에 직접적으로 기여함을 시사한다.

이러한 높은 반응 효율은 슬래그의 화학적·광물학적 특성뿐만 아니라, 조합원료의 물리적 특성, 즉 입도와도 밀접한 관련이 있다. Table 4에서 확인되듯 C2 배합의 평균 입경(d₅₀)은 9.3 μm로 기준 원료 C1(15.2 μm) 대비 약 6 μm 감소하였다. 이는 10 µm 이하의 슬래그를 활용함으로써 별도의 에너지 투입 없이도 전체 조합원료의 입도 미세화를 유도했기 때문이다. 시멘트 화학 이론에 따르면, 소성 반응은 고상 입자 간의 계면에서 일어나는 이온 확산에 의해 지배되므로 입자 크기는 반응 속도를 결정하는 핵심 인자이다^16,17). 특히 기존 연구에서 TG/DSC 연구를 통해 원료의 입도가 클링커 광물 생성 반응의 엔탈피와 소성 특성에 직접적인 영향을 미침을 실험적으로 규명한 바 있다¹⁸⁾. 즉, 슬래그 혼입에 의한 원료의 미립분 증가는 비표면적을 넓혀 고상 반응의 접촉 효율을 물리적으로 증대시킨다. 따라서, 본 연구에서 C2 배합이 가장 높은 C₃S 함량(76.0 wt. %)을 달성한 것은 슬래그의 화학적 융제 효과와 더불어, 입자 미세화에 따른 물리적 반응성 향상이 시너지를 일으킨 결과로 해석된다.

이상의 결과를 종합해 볼 때, C2 배합(혼합슬래그 10 wt. % 대체, LSF 100)은 높은 C₃S 함량을 통한 고성능화, 혼합슬래그 활용을 통한 친환경성, 그리고 향상된 소성 특성을 통한 공정 효율성 향상이라는 세 가지 목표를 모두 만족시키는 최적의 조건으로 판단된다.

특히, 실제 산업 현장에서 발생하는 슬래그의 조성 변동성은 상용화의 주요 장애요인이 될 수 있다. 그러나 본 연구에서 도출한 LSF 100 배합은 화학량론적으로 과잉의 CaO를 배제한 설계이므로, 슬래그 내 CaO나 SiO₂ 등의 성분이 조업 조건에 따라 소폭 변동하더라도 미반응 유리석회(free-CaO) 생성을 억제할 수 있는 완충 능력(Tolerance)을 가질 것으로 기대된다. 또한, 환원슬래그의 융제 효과는 소성 반응성을 근본적으로 향상시키므로, 원료 변동에 따른 공정의 불확실성을 완화하고 안정성을 확보하는 데 기여할 것으로 사료된다.

4. 결 론

본 연구는 산업부산물인 KR슬래그와 환원슬래그를 혼합 사용하여 고성능 시멘트 클링커를 제조하는 기술의 타당성을 평가하였으며, 다음과 같은 결론을 도출하였다.

KR슬래그와 환원슬래그는 각각 C₂S와 C₁₂A₇​과 같은 반응성 높은 광물상을 다량 함유하고 있고, 최대 15 wt. %까지 시멘트 클링커의 대체 원료로 사용될 수 있음을 확인하였다. 이러한 슬래그는 단순한 산화물 공급원을 넘어, 클링커 소성 반응에 적극적으로 참여하는 기능성 원료로 작용할 수 있음을 확인하였다. 혼합슬래그 10 wt. % 대체 및 LSF 100으로 설계된 C2 배합에서 76.0 wt. %라는 현저히 높은 C₃S 함량을 달성하였다. 이는 KR슬래그에 사전 함유된 C₂S가 반응 경로를 단축시키는 광물학적 효과, 환원슬래그의 C₁₂A₇​이 융제 역할을 하여 반응을 촉진하는 화학적 효과, 그리고 슬래그의 미세한 입도가 조합원료의 반응성을 증대시킨 물리적 효과가 복합적으로 작용한 결과로 해석된다.

또한, 혼합슬래그의 사용은 클링커의 소성 특성을 상당히 개선하여 C₃S 생성 초기 온도를 기준 대비 최대 65℃까지 감소시키는 결과를 보였다. 이는 환원슬래그 내 C₁₂A₇​의 융제 작용에 기인하며, 실제 공정에 적용 시 에너지 절감과 연료 연소에 따른 CO₂​ 배출 감축 효과를 기대할 수 있다.

최종 품질, 환경성, 공정 효율성을 종합적으로 고려했을 때, 혼합슬래그 10 wt. % 대체 및 LSF 100 조건(C2)이 고성능 클링커 제조를 위한 최적의 배합 조건으로 도출되었다. 본 연구 결과는 2종 혼합슬래그(KR슬래그, 환원슬래그)의 활용이 시멘트 산업의 지속가능성 목표 달성에 기여할 수 있는 효과적인 방안임을 제시한다.