1. 서 론
2. 실험 방법
2.1. 원료 및 GaAs 스크랩 활용 유해물질 무해화 공정
2.2. 분석
3. 결과 및 고찰
3.1. 원료 분석
3.2. GaAs 기화
3.3. 황화 공정
3.4. 습식 제거 공정
4. 결 론
1. 서 론
급속히 발전하는 전자 및 정보 기술은 현대 사회의 생활 방식을 혁신적으로 발전시키며, 다양한 산업 분야에서 새로운 가능성을 제시하고 있다1,2). 특히, 전자 및 광전자 소자는 이러한 기술 발전의 중심에 있으며, 고속 데이터 전송, 고효율 에너지 변환, 고성능 센서 등 현대 기술의 핵심 요소로 자리 잡았다. 이러한 발전 과정에서 성능 향상을 위한 핵심 재료인 갈륨 비소(GaAs)는 III-V 족 반도체에 속하며, 높은 전자 이동도, 다이렉트 밴드갭(Direct bandgap), 우수한 열전도율 등 뛰어난 물리적 특성을 지닌다3,4,5). GaAs는 이러한 전자 및 광학적 특성으로 인해 위성 통신, 레이더 시스템, 5G 네트워크와 같은 첨단 기술뿐만 아니라, LED, 태양전지, 디스플레이 등 다양한 응용 분야에서도 폭넓게 활용되고 있다6,7,8).
그러나 우수한 물성에도 불구하고, GaAs 함유 소자들의 폐기 과정에서는 환경적인 문제를 초래할 수 있어 철저한 처리가 요구된다. 특히, GaAs는 1급 발암물질로 분류되는 비소(As)를 포함하고 있어, 제품의 생산 및 폐기 과정에서 환경에 중대한 영향을 미칠 가능성이 크다9,10,11). 비소는 독성과 휘발성이 높은 물질로, 적절히 관리되지 않으면 대기, 토양, 수질 오염의 주요 원인이 될 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 GaAs 기반 소재를 안전하고 효과적으로 처리할 수 있는 신뢰성 높은 기술의 개발이 필수적이다. 특히, 비소를 안정화하고 효율적으로 처리하기 위한 공정을 개발하는 것이 중요한 과제로 대두되고 있다8).
기존의 비소 처리 기술은 주로 고온 조건에서의 기화(vaporization) 과정3,12,13,14)을 통해 비소를 분리하거나, 황화(sulfurization) 과정15,16)을 활용하여 안정된 화합물로 전환하는 방식으로 연구되었다. 또한, 강산, 강알카리, 산화제 등을 이용한 습식 야금 공정을 통해 비소를 수용액에 용출시키고 침전물 형태로 회수하는 연구도 진행되었다6,17,18,19). Zhan등의 연구에 따르면9), GaAs의 열분해는 낮은 압력에서 더욱 효과적으로 진행되며, 0.15 torr의 압력 조건에서는 온도가 증가함에 따라 Ga와 As의 회수율이 높아지는 것으로 보고되었다. Choi 등의 연구에 따르면12), GaAs는 10-2 torr, 900℃ 이하의 조건에서 증발하며, 반응 온도가 상승할수록 Ga 증기압이 증가하여 As와 함께 휘발된다고 보고하였다. 또한, 압력이 낮아질수록 GaAs의 분해 온도가 감소하고 Ga의 휘발이 더욱 용이해지는 것으로 나타났다. 추가적인 황화 공정을 통해 비소를 안정적인 황화물로 전환하여 제거하는 효과적인 방법이 제안되었다. Zhan등의 연구에서는15) GaAs 스크랩에서 비소를 회수하기 위해 황화와 증발을 결합한 통합 공정을 제안하였으며, 이는 비소 황화물이 낮은 독성과 높은 회수율을 가지므로 환경 친화적이고 효율적인 처리가 가능함을 보여주었다. Chen 등은6) 폐GaAs 슬러지에서 용매 추출법을 활용하여 Ga과As를 회수하였으며, 이 과정에서 슬러지의 침출액은 D2EHPA로 추출한 뒤, 황산을 사용해 분리하는 연구를 진행하였다. 그러나 여전히 공정 변수들의 상호작용과 최적화에 대한 자료가 부족하며, 다양한 조건에서 비소의 거동 및 제거에 대한 추가적인 연구가 필요하다3).
본 연구에서는 GaAs 스크랩의 기화 거동 및 비소의 안정화 처리를 목표로, 다양한 실험 조건을 적용하여 구체적인 데이터를 확보하고자 하였다. 이를 위해 압력, 시간, 황화와 같은 주요 공정 조건을 체계적으로 조정하여, 기화율에 미치는 영향을 분석하였다. 또한, 기화된 비소를 제거하기 위해 NaOH를 활용한 습식 공정을 적용하였으며, 이를 통해 안정적인 처리 공정을 제안하고자 하였다. 이러한 결과를 바탕으로 GaAs 스크랩의 효율적인 처리와 유해물질의 무해화 가능성을 확인하였으며, 추후 다양한 산업 공정 개발의 기초 자료로 활용될 수 있는 가능성을 제시하고자 한다.
2. 실험 방법
2.1. 원료 및 GaAs 스크랩 활용 유해물질 무해화 공정
본 연구에서 수행된 실험 과정은 Fig. 1에 나타난 바와 같이 크게 4가지 단계로 구성되었다. 첫 번째 단계는 GaAs 스크랩에 황을 첨가하여 저온에서 황화물을 유도하는 공정이며, 두번째 단계에서는 황화 처리된 원료를 고온에서 가열하여 비소의 기화를 유도하는 단계이다. 세 번째 단계는 기화된 비소를 응축하는 단계이며, 마지막 단계에서는 필터와 NaOH-I, NaOH-II로 이루어진 2단계 NaOH 용액을 활용하여 비소를 안정적으로 포집하고 처리하는 공정으로 구성되었다. 실험에 사용된 원료인 GaAs 스크랩은 S社로부터 제공받았으며, 추가적인 정제과정 없이 그대로 사용하였다. 준비된 원료 10 g을 알루미나 보트에 넣고 튜브 가열로에 투입한 뒤, 설정 온도인 1000℃까지 가열하였다. 목표 온도에 도달한 후에는 1시간 동안 상태를 유지하며, 원료의 기화 거동을 확인하였다.
GaAs의 효율적인 기화와 이를 안정적인 화합물로 전환하기 위한 공정은 황(sulfur) 분말을 활용하여 진행되었다. 우선, GaAs 스크랩을 황 분말과 비율별로 혼합한 후, 혼합된 시료를 180℃에서 1시간 동안 열처리하여 비소 황화물을 형성하였다. 황화물 형성 과정은 GaAs 스크랩의 기화 효율을 높이고, 기화 과정에서 발생하는 유해 물질을 안정적으로 처리하기 위한 중요한 단계로 설계되었다.
그 후, 비율별로 황화 처리된 샘플들은 1000℃에서 1시간 동안 추가적인 기화 공정을 진행하였으며, 이를 통해 비소 화합물의 기화율을 평가하였다. 기화 공정에서 발생한 유해물질은 고온에서 분해된 뒤 응축기로 이동하였으며, 응축기 내부에서 일부 기체는 응축되어 고체 형태로 회수되었다. 잔여 기체는 NaOH-I, NaOH-II로 이루어진 2단계의 습식 제거 공정으로 이송되어 4M NaOH 용액과 접촉하였다. 이 과정에서 기체는 용액 내에 안정적으로 용해되었으며, 이를 통해 잔여 기체에 포함된 유해 물질을 효과적으로 제거하였다. 이러한 다단계 공정을 통해 GaAs 스크랩의 기화 공정을 확립하고, 유해 물질의 안정적인 처리하는 방안을 제시하였으며, 향후 산업적 활용을 위한 기초 데이터를 확보하였다.
2.2. 분석
본 연구에서는 GaAs 원료 및 열처리된 샘플의 물성을 분석하기 위해 다양한 분석 장비를 활용하였다. 먼저, X선 회절 분석기(XRD, XRD-6100F, Shimadzu)를 사용하여 샘플의 결정 구조 변화를 파악하였다. 주사전자현미경(FESEM, TESCAN, Mira3) 및 에너지 분산형 분광 분석(EDS, XFlash 6130, BRUKER)을 통해 표면 미세구조와 샘플에 포함된 주요 성분을 정량적으로 분석하였다. 또한, GaAs 스크랩의 열적 거동을 파악하기 위해 열중량 분석기(TGA, STA449F5, NETZSCH)를 사용하여 대기 분위기에서 상온부터 1000℃까지 분석하였다. 최종적으로 회수된 NaOH 용액의 비소 함량을 평가하기 위해 유도결합 플라즈마 분광 장치(ICP, iCAP Pro XP, ThermoFisher)를 활용하였다. 분석 결과를 바탕으로 기화, 황화, 습식 제거 공정을 종합적으로 평가하였으며, GaAs 스크랩에 함유된 유해물질 무해화 처리 공정 최적화에 활용하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 원료 분석
비소 무해화 연구를 위해 사용된 원료인 GaAs의 결정 및 미세구조를 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2(a)의 XRD 결과에서 보는 바와 같이, 주요 회절 피크는 GaAs(JCPDS card No. 32-0389)와 일치하며, 다른 불순물 상은 검출되지 않아, 순수한 GaAs로 구성되어 있음을 확인하였다. Fig. 2(b)의 FESEM 분석에서는 주로 불규칙한 형태의 입자로 구성되어 있었으며, 약 10 ㎛ 이하의 다양한 크기의 비정형 입자들은 거친 표면을 가지고 있는 것으로 확인되었다. Fig. 2(c)는 원료의 성분 및 조성을 분석한 EDS 결과를 나타낸 것으로, Ga과 As가 각각 44%와 56%의 비율로 존재하는 것을 확인할 수 있었다. GaAs의 이론적 원소 조성을 계산한 결과, Ga 48%, As 52%로 나타났으며, 이는 EDS 분석 결과와 유사한 값을 보였다. 이러한 결과는 XRD 데이터에서 이차상이 관찰되지 않고 원료가 단일상으로 구성되어 있음을 뒷받침한다.
Fig. 3은 대기 분위기에서 GaAs의 열적 거동을 분석한 결과로, 540 ~ 560℃ 구간에서 일부 중량 변화가 일어나는 것을 확인할 수 있다. 이는 GaAs의 초기 열분해 반응에 기인한 것으로 해석되며, DTA 곡선에서 해당 구간의 뚜렷한 발열 반응이 관찰됨에 따라 열분해 반응이 진행되고 있음을 시사한다. 이후, 620℃까지는 거의 변화 없이 안정적인 상태로 유지되었으며, 620℃ 이상에서 As의 기화가 시작되면서 질량이 점차 감소하였고, 최종적으로 약 27%가 감소하였다. GaAs의 분해 반응은 다음과 같다8,20).
한편, 620℃ 이상에서 열분해 및 상변화 과정을 거친 후, 최종 잔여물은 초기 무게 대비 약 73%를 나타내며, 이는 초기 GaAs 중 Ga이 전부 산화 반응에 참여하여 Ga2O3를 형성한다고 가정했을 때 계산되는 예상 값인 64.8%와 차이를 보인다. 계산 과정은 다음과 같다.
이러한 차이는 GaAs의 열분해 과정에서 일부 Ga가 산화되어 Ga2O3를 형성할 뿐만 아니라, GaAs가 완전히 분해되지 않고 열분해 과정에서 생성된 중간 생성물로 인해 차이가 발생한 것으로 해석된다.
3.2. GaAs 기화
Table 1은 GaAs 스크랩의 기화 특성을 평가하기 위한 다양한 실험 조건으로, 특히 압력 및 열처리 시간이 기화율에 미치는 영향을 평가하였다. 기존 문헌에 따르면 GaAs의 효과적인 열분해를 위해서는 낮은 압력이 필요하며, 압력이 낮아질수록 GaAs의 분해 온도가 낮아지고, Ga의 휘발이 더욱 촉진된다고 보고되었다21). 이를 기반으로 본 연구에서는 다양한 압력 조건에서 GaAs의 기화 거동과 효율성을 평가하였다. Fig. 4는 압력 및 열처리 시간의 변화에 따른 GaAs의 기화율 변화를 나타낸 결과로, 특히 Fig. 4(a)에서는 압력을 각각 760 torr, 1.2 torr, 0.6 torr, 0.01 torr로 순차적으로 낮춘 경우, 기화율이 5%, 25%, 34%, 35%로 증가하는 뚜렷한 경향을 보였다. 이 결과는 압력이 낮아질수록 GaAs의 증발에 필요한 에너지가 쉽게 충족되어 기화 반응이 더욱 활발히 일어난다는 것을 보여준다. 특히, 낮은 압력은 GaAs의 열분해 과정을 촉진하여 기화의 효율성을 크게 향상시키는 데 중요한 역할을 한다는 점이 확인되었다. 하지만 압력을 0.01 torr(S4)로 더 낮춘 경우, 기화율은 약 35%로 나타났으며, 압력이 0.6 torr 이하로 감소하면 기화율 증가 효과가 미미해진다는 점도 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 압력이 일정 수준 이하로 낮아질 경우, GaAs의 열분해가 포화 상태에 도달하여 추가적인 압력 감소에도 기화량에 큰 영향을 미치지 않음을 시사한다. 이는 낮은 압력이 기화 반응을 촉진하는 데 유리하지만, 특정 압력 이하에서는 반응 효율성에 한계가 발생한다는 것을 보여준다.
Table 1.
Experimental conditions for evaluating vaporization characteristics of GaAs scrap
| Conditions | ||||
| Sample | Material | Temp (℃) | Time (h) | Pressure (torr) |
| S1 | GaAs | 1000 | 1 | 760 |
| S2 | 1 | 1.2 | ||
| S3 | 1 | 0.6 | ||
| S4 | 1 | 0.01 | ||
| S5 | 2 | 0.01 | ||
| S6 | 4 | 0.01 | ||
Fig. 4(b)는 압력을 0.01 torr로 고정한 상태에서 열처리 시간이 GaAs의 기화율에 미치는 영향을 나타낸 그래프로, 열처리 시간이 1시간, 2시간, 4시간으로 증가함에 따라 기화율이 선형적으로 증가하는 경향을 나타내었다. 1시간의 경우 기화율은 비교적 낮았으나, 4시간 열처리 시에는 기화율이 53%에 도달하였다. 이러한 결과는 열처리 시간이 증가함에 따라 GaAs 스크랩 내부까지 열이 효과적으로 전달되어 GaAs의 기화가 더욱 활발하게 진행되었기 때문으로 해석된다. 따라서 열처리 시간 또한 GaAs 스크랩의 기화율에 영향을 미치는 중요한 요소임을 확인하였다.
3.3. 황화 공정
Table 2는 황화를 이용한 비소 제거 실험의 조건을 나타낸 것으로, GaAs 분말과 황(sulfur) 분말의 비율을 조절하여 혼합한 후, 180℃에서 1시간 열처리하여 황화물을 형성하였다. 최종적으로 생성된 황화물을 1000℃에서 1시간동안 열처리하여 기화시킴으로써 비소를 제거하였다. Fig. 5(a)는 황화 실험 각 단계에서의 샘플 사진을 나타낸 것으로, 기화 후 다량의 황화물이 증발한 것을 확인하였다. Fig. 5(b)는 조건별 샘플의 황화 처리후 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. S/GaAs 비율이 1(S7) 및 2(S8)인 경우, GaAs의 주요 회절 피크가 강하게 나타나는데, 이는 GaAs와 혼합한 황의 양이 충분하지 않아 황화물이 형성되지 않은 것으로 확인되었다. S/GaAs 비율이 4.5(S9)로 증가하면, GaAs의 피크 강도는 약해지고, 황(JCPDS card No. 08-0247))의 피크가 주로 나타나, GaAs와 황의 반응이 본격적으로 진행되고 있음을 보여준다. S/GaAs 비율이 9(S10)에 도달하면, GaAs의 주요 피크는 거의 사라지고, 황의 피크가 지배적으로 나타나 GaAs가 대부분 황화물로 전환되었음을 보여준다. 기존 문헌에 따르면 황화물은 각각 As2S3, As4S4 및 GaS, Ga2S3의 형태로 존재하며, 다음 반응식을 따른다15,22):
Table 2.
Experimental conditions for arsenic removal through sulfurization
| Sulfurizing | Vaporization | ||||
| Sample | S/GaAs | Temperature (℃) | Time (h) | Temperature (℃) | Time (h) |
| S7 | 1 | 180 | 1 | 1000 | 1 |
| S8 | 2 | 180 | |||
| S9 | 4.5 | 180 | |||
| S10 | 9 | 180 | |||
As2S3, As4S4의 비등점(boiling point)은 각각 700, 477℃로 1127℃ 이상인 GaS, Ga2S3의 비등점에 비해 훨씬 낮아, 적정 온도에서 비소 황화물과 갈륨 황화물을 분리하여 비소 황화물만 제거할 수 있는 것으로 알려져 있다.
Fig. 6(a)는 황화 처리 후 1000℃에서 기화된 샘플의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. S7 및 S8 샘플은 유사한 패턴을 보였는데, GaAs 및 GaS(JCPDS card No. 32-0389)의 피크가 관찰되었다. 이는 혼합된 황의 양이 충분하지 않아 고온 기화 공정 중 소량의 황이 분해된 Ga와 반응해 GaS가 형성된 것으로 판단된다. S9 및 S10에서는 과량 첨가된 황이 GaAs와 반응하면서 Ga2S3(JCPDS card No. 30-0577)와 GaS 피크가 우세하게 나타났고, GaAs의 피크가 약화된 것을 확인할 수 있었다. 또한, S10에서는 과량의 황이 혼합되어 S9에 비해 상대적으로 더욱 많은 황화물이 형성되었으나, 일부 산화 반응으로 전환되어 Ga2O3가 강도가 높아진 것으로 판단된다. Fig. 6(b)는 황화 처리된 샘플의 기화율을 나타낸 것으로, 황의 비율이 증가할수록 점진적으로 증가하는 경향을 보였다. S7은 37%로 가장 낮은 값을 나타낸 반면, S10은 93%에 나타내어 가장 높은 기화율을 나타내었다. S9와 S10에서의 기화율 급증은 황화 반응으로 생성된 휘발성 황화 화합물의 양과 관련이 있다. 과량으로 첨가된 황은 고온에서 휘발성 화합물을 더 많이 발생시키는 반면, S7과 S8에서는 황이 부족하여 황화 반응이 제한되었고, 황화 화합물의 형성이 제한됨에 따라 기화율이 낮았다.
본 연구에서는 황화 공정과 기화 공정을 결합하여, 비소를 안정적인 황화물로 전환함과 동시에 고온에서 GaAs의 열분해를 가속화하여 비소의 방출을 효율적으로 유도하였다. 특히, S/GaAs = 9 조건에서 황화 처리된 비소는 고온 기화 과정에서 휘발성 황화물 형태로 효과적으로 제거되었다. 이는 기화 공정만으로는 달성하기 어려운 높은 제거 효율을 가능하게 하였으며, 기화 및 황화 공정을 결합하는 것이 유해 물질 제거 공정의 성능 최적화에 필수적임을 보여준다.
3.4. 습식 제거 공정
본 연구에서는 기화된 비소를 효율적으로 제거하기 위해 NaOH-I과 NaOH-II로 구성된 2단계 4M NaOH 용액을 활용한 습식 포집 공정을 적용하였다. 4M NaOH 용액은 비소와의 반응성을 극대화하여 수용액 내 안정적으로 용해시키고, 대기 환경 배출 기준에 부합하는 수준으로 제거하기 데 적합한 조건을 제공한다. 이 공정은 기화된 비소를 응축하는 단계와 포집 및 습식 제거 단계로 구성되며, 응축 온도에 따른 비소 제거 효율을 평가하기 위해 GaAs 스크랩 대신 비소 분말을 사용하였다. 이는 순수한 비소의 제거 거동을 분석하고, GaAs 스크랩 내 복합 성분으로 인한 변수의 복잡성을 줄이기 위함이다. 최종적으로, 회수된 NaOH 용액에서 비소 농도를 분석하여 공정의 효율을 평가하였다. Fig. 7(a)는 실험 중 기화된 비소 분말이 응축기에서 회수한 결과를 보여주는 것이며, Fig. 7(b)는 포집 필터 및 NaOH-I, NaOH-II로 이루어진 2단계 NaOH 용액 장치의 이미지를 나타내는 것이다. 이 장치는 기화된 비소를 물리적으로 필터링하고, 4M의 NaOH 용액은 화학적으로 용해 및 제거하는 데 사용되었다. Fig. 7(c)는 컨덴서의 응축 온도를 -5℃에서 25℃까지 변화시키면서, NaOH 용액 내 비소 농도의 변화를 나타낸 결과를 보여준다. 실험은 NaOH 용액을 교체하지 않은 상태에서 비소가 누적된 상태로 진행되었으며, 상온에서 시작해 온도를 점진적으로 낮추며 각 온도 단계에서 비소의 응축 및 제거 효율을 정량적으로 평가하였다.
컨덴서의 응축 온도가 25℃에서 -5℃로 낮아짐에 따라 NaOH-I 용액의 비소 농도는 급격히 감소하였으며, -5℃에서는 최종적으로 0.02 mg/L의 매우 낮은 농도를 나타냈다. NaOH-II는 보조 제거 단계로 작용하며, NaOH-I보다 낮은 비소 농도를 유지하였다. NaOH-II의 비소 농도는 온도가 상승할수록 소폭 증가하였는데, 이는 NaOH-I에서 완전히 제거되지 못한 잔여 비소가 NaOH-II로 이동하여 추가적으로 제거된 결과로 해석된다. 이러한 결과는 NaOH-I, NaOH-II로 이루어진 2단계 NaOH 시스템이 비소 제거에서 상호 보완적인 역할을 수행하며, 특히 NaOH-I가 초기 제거 단계에서 비소를 효과적으로 포집하는 핵심적인 역할을 수행하였다. 실험 결과, 10℃ 이하의 냉각 조건에서는 NaOH-I 내 비소 농도가 안정적으로 유지되었으며, 이는 실증 플랜트 설계 및 구축 시, 냉각 온도를 10℃로 설정하는 것이 비소를 안정적이고 효율적으로 제거하는 최적의 운전 조건으로 판단된다.
이 실험을 통해 응축 온도가 비소 제거 효율에 중요한 영향을 미친다는 점을 확인하였으며, NaOH 용액을 활용한 습식 포집 공정이 기화된 비소를 효과적으로 제거하고 안정적으로 회수할 수 있는 효과적인 방법임을 입증하였다. 이러한 결과는 향후 산업 현장에서 적용 가능한 안전하고 효율적인 비소 포집 및 제거 장치 설계를 위한 데이터로 활용될 수 있으며, 다양한 환경 및 공정 조건 설정에도 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
4. 결 론
본 연구에서는 GaAs에 함유된 유해 물질의 안정화 처리를 목적으로, 스크랩 원료의 효율적인 기화 및 습식 제거 공정을 확립하고자 하였다. 낮은 압력에서 GaAs의 기화율이 크게 증가하는 것을 확인하였으며, 특히 압력이 0.01 torr까지 낮아지고 시간이 늘어날수록 기화가 더욱 효율적으로 이루어졌다. 황화 공정에서는 S/GaAs = 9 조건에서 과량의 황을 첨가하여 비소를 안정적인 황화물로 전환하고, 고온에서 효과적으로 기화되어 기화율 93%를 달성하였다. NaOH를 활용한 습식 제거 공정에서는 응축 온도에 따른 영향을 분석한 결과, 10℃ 이하의 냉각 조건에서 비소 농도가 안정적으로 유지되었다. 이를 통해 비소를 안정적이고 효율적으로 포집하고 제거할 수 있는 최적의 공정 조건을 도출하였다.
본 연구는 고온 공정에서 발생하는 유해물질의 안전하고 효과적인 처리 공정을 개발하는 데 있어 중요한 기초 데이터를 제공한다. 본 연구에서 도출된 최적의 냉각 조건은 실증 플랜트 구축 시 유해 물질의 안정적인 포집 및 제거를 가능하게 하여, 산업적 활용 가능성이 높을 것으로 기대된다. 향후, 다양한 후속 연구를 통해 더욱 효율적이고 경제적인 공정 설계와 실증 실험이 이루어지길 기대한다.
