1. 서 론

아연은 철강, 야금, 기계, 화학, 의료 및 에너지 재료 분야에서 필수적인 금속으로 최근 자원 순환과 공급 안정성 측면에서 2차 자원으로부터의 회수 중요성이 크게 증가하고 있다^1,2). 특히 철강 및 비철금속 제련 공정에서 발생하는 분진은 산업폐기물임과 동시에 아연 및 철을 동시에 함유하는 2차 자원으로 주목받고 있다^3,4). 그 중 아연 소광 분진(Zinc fuming dust, ZFD)은 아연정광(ZnS)으로부터 고온 배소(Roasting) 중에 발생하는 미세한 입자로 그 원료와 조건 등에 따라 산화아연(ZnO), 아연 페라이트(ZnFe₂O₄), 산화납(PbO), 규산 아연(Zn₂SiO₄) 등의 다양한 화합물로 구성되어 있다⁵⁾. 이러한 구성물 중 아연 페라이트의 경우 스피넬 구조로 매우 안정하여 난용성인 특징을 가지고 있다^6,7,8). 이에 아연 함유 부산물의 아연 회수 공정에는 아연 페라이트의 함량에 따라 그 침출율과 회수율에 급격한 차이가 발생한다^9,10,11).

이러한 난용성 아연 페라이트가 함유된 아연 부산물로부터 아연을 회수하고자 하는 연구가 다수 수행되었으며, 주로 무기산, 암모니아, 물리/화학/열적 처리 등을 이용하여 연구가 수행되었다. Brunelli et al.의 연구에서는 아연 페라이트가 약 60% 함유되어 있는 아연 부산물로부터 황산 수용액과 초음파를 이용해 침출 실험을 수행하였다. 이때, 초음파를 이용해 아연 페라이트의 분해를 촉진하여 아연의 회수율을 향상시켰으며, 초음파를 사용하지 않는 일반 조건에서 아연페라이트는 거의 침출되지않는 난침출상이라고 하였다¹²⁾. 반면 Bui et al.의 연구에서는 아연 페라이트 구조가 약 10% 함유된 아연 부산물로부터 탄산암모늄 수용액을 이용하여 침출 실험을 수행하였고, 이때 약 85%의 아연이 침출되었다. 이러한 결과는 아연 페라이트 함량이 비교적 낮아 아연의 침출이 가능하였다고 보고하였다¹³⁾. 또한, Borda et al.의 연구에서는 상온에서 옥살산 및 시트르산을 이용하여 침출하였고, 이때 아연을 약 50% 침출되었으며 침출 후에도 아연 페라이트는 분해되지 않고 잔존하였다¹⁴⁾. 이는 저농도 및 상온 조건에서는 아연 페라이트 및 산화철 등이 분해되지 않았다고 보고하였다. 이와 같이 기존 연구들 간 침출율은 크게 차이났으며, 이는 원료 내 아연 페라이트의 함량뿐만 아니라 공존상, 침출제의 종류, 침출제의 농도 및 반응 온도와 같은 조건의 차이에 의해 발생하는 것으로 판단된다.

이에 단일 아연 페라이트의 분해와 관련된 주요 연구를 확인하였으며, 아연 페라이트의 분해와 관련된 주요한 연구로는 강한 반응 조건 및 공정을 통해 구조를 붕괴시키거나 반응성을 높이는 방향으로 진행되어왔다. 예를 들어 Zhang et al.의 연구에서는 합성 아연 페라이트에 대하여 수산화나트륨을 이용한 수열반응법으로 260℃에서 약 70%의 아연을 회수하였고¹⁵⁾, Wang et al.의 연구에서는 수열반응법을 이용하여 FeCl₃·6H₂O를 분해제로 첨가하여 아연 페라이트 구조로부터 약 97%의 아연을 침출하였다¹⁶⁾. 이러한 기존 연구들에서 높은 아연의 침출 및 회수율은 대부분 아연 페라이트의 함량 및 구조의 분해에 기반을 두었으며, 결국 아연 페라이트의 함량과 더불어 분해가 가능한 공정 조건의 설계가 주요 문제로 판단된다.

이에 본 연구에서는 아연 페라이트 시약을 원료로 사용하여, 실제 산업 부산물에서 가장 문제되는 난용성 아연 화합물 내 아연 및 철 성분의 침출 거동을 확인하고자 하였다. 이에 옥살산을 이용하여 반응 온도 및 반응 시간별 아연 및 철 성분의 침출율을 확인하고, 아연 페라이트가 분해되어 선택적으로 분리할 수 있는 공정 조건을 확인하고자 하였다. 최종적으로 침출액 및 침출 잔사로부터 특성 평가를 통해 선택적 분리 및 회수 분말을 확인하고 최적의 침출 조건 제시뿐만 아니라 회수율을 저하시키는 난용성 아연 페라이트를 제어하기 위한 기초 설계 방향을 제시하고자 한다.

2. 실험 방법

2.1. 실험 원료 및 구성

본 연구에서는 아연 페라이트(Zinc ferrite, 99%, ChemScene LLC) 분말로부터 아연 및 철 성분의 침출율 및 침출 거동을 확인하고자 하였으며, 먼저 분말 내 주요 성분의 함량을 확인하기 위하여 X-선 형광분석기(X-ray fluorescence spectrometer, XRF, ZSX PrimusIV, Rigaku)를 이용하였다. Table 1에 XRF 분석 결과를 나타내었으며, 본 연구에서 사용된 아연 페라이트 분말 내에는 ZnO가 약 34% 그리고 Fe₂O₃가 약 61% 함유된 것으로 확인되었다. 또한, 분말의 형상과 결정상을 확인하기 위하여 전계방사 주사현미경(Field Emission-Scanning Electron Microscope, FE-SEM, Mira3, Tescan) 및 X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, XRD, SmartLab SE, Rigaku)를 통하여 분석하였다. Fig. 1(a)-(b)에 분말 형상을 나타내었고, 그 결과 나노 입도의 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 이루었고 2차 입자의 입도는 수~수십 μm로 확인되었다. 또한, 시약의 결정성 및 결정상을 확인하고자 XRD를 이용하여 분석하였고, 그 결과를 Fig. 1(c)에 나타내었다. 그 결과 결정성은 낮지만 전형적인 ZnFe₂O₄(#96-900-6895) 결정상으로 분석되었고, 다른 불순물 결정상은 보이지 않았다.

Fig. 1.

(a)-(b) FE-SEM image and (c) X-ray diffraction pattern of ZnFe₂O₄ powder.

2.2. 선택적 침출 및 분리 실험

아연 페라이트 분말로부터 옥살산을 침출제로 하여 원소별 침출 거동을 확인하기 위하여 C₂H₂O₄·2H₂O (99.5~100.2%, extra pure, DAEJUNG)을 이용하여 침출 실험을 수행하였다. 침출 실험은 교반형 히팅맨틀(Extraction mantles, EAMD 9402-03, Misung Scientific)에 3-neck 플라스크를 이용하여 수행하였다. 모든 실험에서 광액 농도는 20 g/L로 고정하였고, 옥살산의 농도는 이전 연구에서 최적화된 농도인 200 g/L로 증류수에 용해하여 준비하였다⁵⁾. 반응 온도는 외부 센서를 이용하여 실제 용액 온도를 기반으로 제어하였으며, 침출액이 각각 40, 60, 80, 100℃ 도달 후 아연 페라이트 분말을 투입하여 실험을 진행하였다. 모든 실험은 외부 센서를 용액 내 직접 접촉하여 용액 내 온도를 일정하게 제어하면서 환류 장치를 이용하여 수용액의 수분 증발에 의한 농도 변화를 최소화하였다. 이후 반응 시간 5, 10, 20, 40, 80, 160분마다 침출액을 회수하여 ICP-OES 분석을 수행하였고, 분석 결과를 통해 원소별 침출율을 확인하였다. 최종 침출이 완료된 160분 후 필터 페이퍼를 이용해 고액 분리하였고, 고상은 증류수를 이용해 수세 후 80℃ 오븐에서 24시간 이상 건조하였다. 고액 분리 후 침출액 및 반응 시간별 침출액의 ICP-OES 분석 결과로부터 식 (1)을 통해 침출율을 계산하였으며, 여기서 n_i는 성분 i의 침출율(%), c_i는 침출액 내의 성분 i 농도(g/L), V는 침출액의 부피(L), m₀는 투입한 아연 페라이트 분말의 질량(g) 그리고 w_i는 투입한 분말 내 성분 i의 함량(wt%)을 나타내었다^17,18).

수세 후 건조된 침출 잔사는 FE-SEM, XRD 및 XRF 분석을 통해 분말 형상, 결정상 및 그 조성과 함량을 분석하였으며, 상기 침출액의 분석 결과와 침출 잔사의 분석 결과를 토대로 아연 및 철 성분의 선택적 침출 및 분리에 관한 거동을 평가하였다. 최종적으로 본 연구에서 수행한 공정 흐름도 및 침출 실험 설비 개략도를 Fig. 2 및 Fig. 3에 각각 나타내었다.

Fig. 2.

Experimental procedure for the Zn and Fe leaching experiment from ZnFe₂O₄ powder.

Fig. 3.

Schematic diagram of the leaching experiment equipment.

3. 결과 및 고찰

3.1. 옥살산 활용 침출 실험

아연 페라이트 분말로부터 옥살산을 이용하여 반응 온도 40, 60, 80, 100℃에서 침출 실험을 진행하였고, 온도 및 시간별 침출액으로부터 ICP-OES 분석 결과를 Table 2에 나타내었다. 이러한 ICP-OES 분석 결과를 바탕으로 식 (1)을 통해 성분별 침출율을 계산하였고, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4(a)의 아연 성분 침출율을 보면 모든 온도 및 시간 조건에서 아연이 약 5% 미만으로 매우 낮은 침출율을 보였다. 이때, 반응 온도 및 시간이 증가함에 따라 40℃ 및 5분 조건에서 약 1.9%에서 최대 100℃ 및 160분 조건에서 약 4.7%로 증가함을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 기존의 연구 결과를 바탕으로 아연 페라이트 분말 내 아연은 용해 후 옥살레이트인 C₂O₄^2- 이온과 결합하여 용해도가 매우 낮은 난용성 화합물인 ZnC₂O₄와 같은 화합물로 침출 잔사 내 존재할 것으로 판단된다¹⁹⁾. 이후 반응 온도 및 시간이 증가함에 따라 용해도 증가로 인해 미량의 아연 성분이 침출된 것으로 보이나 그 침출율이 최대 약 4.7%로 대부분의 아연 성분은 침출 잔사로 회수되었음을 확인할 수 있었다. 또한, Fig. 4(b)의 철 성분 침출율을 보면 모든 온도 조건에서 초기 5분에서 침출율이 약 80%로 초기 침출율이 매우 높은 것을 확인할 수 있었다. 이후 반응 시간이 증가함에 따라 철의 침출율은 증가하여 100℃ 및 160분 조건에서 약 99%로 거의 모든 철 성분이 침출됨을 확인하였다.

Fig. 4.

Leaching efficiency of (a) Zn and (b) Fe in ZnFe₂O₄ powder according to reaction temperature and time.

이는 기존 연구를 바탕으로 옥살산 수용액에서 철은 옥살레이트와 착물을 형성할 수 있으며, 반응 조건에 따라 수용성 화합물로 결합하는 것으로 알려져 있다^20,21). 본 연구에서도 철 성분의 경우 약 99%로 모두 침출되어 액상으로 회수되었으며, 이에 아연 페라이트 구조에서 분해된 철 이온이 옥살레이트와 착물을 형성하여 용액 상으로 이동한 것으로 판단된다.

최종적으로 모든 반응 온도 및 시간 조건에서 아연은 미량 침출되었고, 철 성분의 경우 침출율이 매우 높아 아연 페라이트 분말로부터 옥살산을 활용하여 아연 및 철 성분을 선택적으로 침출 및 분리가 가능함을 확인할 수 있었다. 이렇듯 옥살산을 활용할 경우 기존의 무기산, 알칼리 처리 등을 통한 낮은 선택도 및 낮은 아연 침출율과 같은 결과와 상이하게 금속에 따라 옥살레이트가 용해와 침전을 모두 형성시키는 리간드로 작용하여, 높은 선택도 및 높은 철 침출율을 달성한 것으로 판단된다²²⁾. 이러한 결과를 바탕으로 향후 아연 페라이트 분말이 함유된 아연 부산물로부터 아연 및 철 성분의 분리 및 회수에 관한 기초 자료로 활용할 수 있을 것으로 판단된다.

3.2. 침출 잔사 특성 평가

수세 및 건조 후 회수된 반응 온도별 침출 잔사의 결정상 그리고 조성 및 함량을 분석하기 위하여 XRD 및 XRF 분석을 수행하였고, 그 결과를 Fig. 5 및 Table 3에 나타내었다. 먼저, 반응 온도에 따라 회수된 침출 잔사는 모두 ZnC₂O₄ (#96-901-7395) 결정상으로 분석되었으며, 반응 온도가 증가할수록 피크의 강도가 증가하고 폭이 감소하는 경향을 보였다. 이는 반응 온도가 증가함에 따라 ZnC₂O₄ 결정상이 안정화된 것으로 판단된다. 또한, 모든 온도 조건에서 기존의 아연 페라이트 결정상 피크는 거의 보이지 않았으며, 이에 원료에서 용해된 아연 성분이 옥살레이트와 결합하여 모두 난용성 화합물인 Zn-Oxalate 화합물화 되었음을 확인할 수 있었다. 이는 상기 전술한 침출액의 ICP-OES 분석 결과에서 아연 성분은 거의 침출되지 않고 철 성분이 모두 침출된 결과와 일치하는 경향을 보였다. 특히 반응 온도가 증가함에 따라 철 성분의 침출율이 증가하였고, 이와 같이 Fig. 5에 삽입한 실제 회수된 분말의 색상 또한 반응 온도가 증가할수록 짙은 갈색에서 상아색으로 확인되었다. 이후 아연 및 철 성분의 함량을 분석하기 위하여 기존 원료와 더불어 XRF 분석을 통해 조성 및 함량을 확인하였다.

Fig. 5.

XRD patterns of leached residues according to reaction temperature.

Table 3의 XRF 결과를 보면 원료인 아연 페라이트의 경우는 Zn/Fe 비가 약 0.55으로 Fe의 함량이 높았으며, 이후 반응 온도별 침출 잔사의 경우 반응 온도가 증가할수록 그 비가 증가하는 경향을 보였다. 그러나 반응 온도 80℃까지는 Zn/Fe 비가 약 88.62로 증가하였으나 이후 100℃에서 침출한 경우에는 그 비가 35.07까지 감소한 것으로 분석되었다. 이러한 결과는 상기 ICP-OES 분석 결과와 같이 반응 온도가 증가함에 따라 아연의 침출율이 증가하였고 이에 아연 성분의 함량이 일부 감소한 결과로 판단된다.

이후 반응 온도별 침출 잔사의 분말 형상을 확인하고자 FE-SEM 분석을 진행하였고, 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 그 결과 침출 잔사는 전형적인 옥살레이트의 형태를 보였으며, 반응 온도가 증가함에 따라 더욱 각진 형태로 변화하였고 대부분의 입자에서 입도가 증가함을 확인하였다²³⁾. 상기 전술한 XRD 분석 결과와 같이 반응 온도가 증가함에 따라 회수된 ZnC₂O₄ 결정상의 결정성이 높아지고 그 결정성이 더욱 안정화되었음을 확인할 수 있었으며, 최종적으로 침출 실험에서 반응 온도 100℃ 및 160분 조건에서 회수된 아연 옥살레이트가 가장 높은 결정성을 나타내었다.

Fig. 6.

SEM images of leached residues according to reaction temperature; (a) 40℃, (b) 60℃, (c) 80℃, (d) 100℃.

4. 결 론

아연 함유 부산물의 주요 성분인 아연 페라이트는 스피넬 구조로 매우 안정하여 이의 용해 및 성분별 분리가 어렵다. 이에 본 연구에서는 아연 페라이트 시약으로부터 옥살산을 이용하여 철 성분을 침출하고 아연은 고상으로 회수하고자 하였으며, 그 공정 변수를 최적화하고자 하였다.

1) 사용된 아연 페라이트 시약은 스피넬 구조의 ZnFe₂O₄ 결정상이었으며, 나노 입도의 1차 입자가 응집된 수~수십 μm의 2차 입자 형태를 나타내었다.

2) 200 g/L 농도의 옥살산 수용액으로부터 광액 농도 20 g/L, 반응 온도 100℃ 및 반응시간 160분 조건에서 철의 침출율은 최대 약 99%에 도달하였다. 반면 아연의 침출율은 약 4.7%로 미량 침출되어 아연은 고상으로 철은 액상으로 선택적으로 분리 및 회수할 수 있었다.

3) 철은 모든 온도 조건에서 반응 초기 5분 이내에 약 81% 이상 침출되어 초기 반응 속도가 매우 빠른 특징을 보였으며, 이후 반응 시간이 증가함에 따라 침출율이 점진적으로 증가하였다.

4) 침출 공정 후 회수된 고상은 ZnC₂O₄ 결정상으로 확인되었고, XRF 분석 결과 아연 함량은 약 92.6~96.6%, 철 함량은 약 1.1~4.1%로 감소하였다. 또한, 온도가 증가할수록 Zn/Fe 비는 증가하다 일부 감소하는 경향을 보였다. 이는 100℃ 조건에서 아연이 일부 침출되어 잔사 내 철의 상대 함량이 증가한 영향으로 판단된다.

5) 최종적으로 옥살산을 이용하여 난용성 화합물인 아연 페라이트로부터 철을 선택적으로 침출하고 아연은 ZnC₂O₄ 화합물로 회수할 수 있었다. 이러한 결과를 바탕으로 향후 아연 소광 분진을 포함한 아연 함유 부산물로부터 아연 회수 공정의 기반으로 활용될 것으로 기대된다.