1. 서 론

주석(tin, Sn)은 주석광(cassiterite, SnO₂)으로부터의 추출이 쉬워 인류가 다섯 번째로 사용한 비교적 친숙하고 오래된 금속으로, 금, 은, 구리 등과 함께 고대 7금속으로 알려져 있다¹⁾. 특히 주석과 구리로 만들어진 청동은 고대부터 사용하여 온 인류 최초의 합금이다²⁾. Cu에 Sn을 합금시키면 융점이 낮아져 쉽게 주조할 수 있고, 합금의 경도가 Cu보다 높아 현재는 베어링, 기계 부품 재료, 전자 재료나 전자 부품 등에 사용되고 있다. 그러나 주석은 지각 중 원소 존재도가 2.3 ppm(50위)에 불과한 희소금속으로³⁾, 지역적인 편재가 심한 광물이며, 현재도 극히 일부 지역에만 광산이 집중되어 있다.

Table 1에는 주석의 물리화학적 성질을 나타내었다. 주석의 원소기호인 Sn은 라틴어인 스태넘(stannum, 은과 납의 합금을 의미)에서 유래하였으나, 4세기경부터 주석을 의미하게 되었다. 주석은 연성과 전성이 풍부한 금속으로 푸른빛이 있는 백색 금속이며 광택을 갖고 있다. 특히 주석은 대표적인 저융점(231.93 ℃) 금속으로 인체에 무해하여 널리 사용되고 있다. 또 전기적 특성 등으로 용접재(solder)나 ITO(indium tin oxide)로 평판 디스플레이의 투명전극 등에 사용되고 있다. 화학적으로도 안정하여 중성 용액과는 잘 반응하지 않아 식료품 저장 용기의 도금 재료로도 사용되고 있다. 그러나 순수한 주석은 13.2 ℃ 이하가 되면 백주석(white tin, β)에서 회주석(grey tin, α)으로 변태가 일어나 쉽게 부스러진다.

한편 주석 함량 기준 연간 전 세계 생산량은 약 30만 톤(2024년)에 불과하지만, 전기전자산업의 필수 소재로 사용되고 있다. 우리나라는 이러한 주석의 원재료를 전량 수입에 의존하고 있으므로 수급 안정을 위해서는 리사이클링이 필수적이다.

주석의 주된 광물인 석석(cassiterite, SnO₂)은 Fe, WO₃, S, Cu, Pb 등을 함유하고 있으며, 주석의 산소 친화력이 Cu나 Pb 보다 강하고 Fe와 유사하여 제련공정에서 쉽게 슬래그에 분배되므로 2~3단계에 걸친 환원제련을 하고 있다. 그리고 환원제련에서 얻어진 조주석은 전해정제하여 고순도의 주석을 생산하고 있다. 주석의 2차자원도 주석광의 제련과 유사한 방법으로 처리하여 고순도 주석으로 회수하고 있다. 따라서 본 논문에서는 주석의 생산량, 용도는 물론 광석에서 주석을 추출하는 제련기술과 함께 2차자원의 리사이클링 기술 현황에 대하여 고찰하였다.

2. 주석의 생산량과 용도

Fig. 1에는 주석 함유량 기준 전 세계 주석의 연간 생산량 변화(1900~2024)를 나타내었다^4,5,6). 주석은 전략 소재로 세계 대전 시기에 생산량이 급증하였고, 제2차 세계 대전이 끝나면서 생산량이 급감하였지만, 전후 경제 부흥기에 다시 생산량이 증가하였다. 이후 1990년대에 무연솔더용 및 도금강판, ITO 등의 영향으로 주석 생산량이 꾸준히 증가하여 2024년에는 연간 약 30만 톤이 생산되었다. 향후 태양전지, 5G, 전기자동차를 비롯한 신기술의 영향으로 생산량이 꾸준히 증가할 것으로 예상되고 있다⁷⁾.

Fig. 1

Change of world mine and mill production of tin (Mine production means recoverable tin contained in the ore mined).

Fig. 2에는 2024년도 주석의 국가별 매장량과 광산 생산량 비율(Sn 함유량 기준)을 나타내었다⁵⁾. 주석의 매장량은 중국(20.1 %)이 가장 많으며, 이어서 인도네시아, 미얀마, 호주, 러시아, 브라질, 볼리비아 순이다. 주석의 생산량도 중국이 23.6 %로 가장 많으며, 이어서 인도네시아, 미얀마 순으로, 중국을 포함한 상위 7개국의 생산량이 전 세계 생산량의 약 88 %를 차지하여 지역적 편재가 매우 심한 금속이다. 이들 국가 외에 호주, 나이지리아, 베트남, 르완다, 말레이시아, 러시아, 라오스 등에서 만 톤 미만의 주석을 생산하고 있으나, 우리나라는 전량 수입에 의존하고 있다.

Fig. 2

World tin reserves and mine production in 2024.

Fig. 3에는 2023년 기준 금속 주석의 용도를 나타내었다⁷⁾. 주석은 융점이 낮아 Sn-Pb 공정 조성(63 % Sn, 융점 184 ℃)의 합금은 전기∙전자 부품 산업의 땜납으로 사용되어 왔다. 그러나 2006년부터 EU의 전기∙전자기기에서 특정 유해 물질의 사용 제한(Restriction of Hazardous Substances, RoHS) 등 강화된 환경규제에 대응하여 순Sn 솔더나 Sn-Ag-Cu 솔더가 실용화되어 널리 이용되고 있다. 현재 전 세계 주석 생산량의 약 51 %가 솔더(solder)용으로 사용되고 있다. 그리고 주석은 MLCC(Multi Layer Ceramic Condenser) 등의 전자부품용 도금, 염화비닐(PVC) 안정제 등의 화학 제품, ITO로 디스플레이용 투명전극, 음료수용 캔 등의 주석 도금강판(tin plate)에 사용되고 있다. 그리고 납축전지의 전극 재료에도 소량의 주석이 합금원소로 사용되고 있다⁸⁾. 그 외에 Cu에 주석과 소량의 인(P)을 첨가한 인청동은 IC용 리드프레임이나 통신기 등의 스프링, 톱니바퀴나 베어링으로도 사용되고 있다.

Fig. 3

Global tin use by application, 2023 (ITA estimates global refined tin use share).

한편 주석의 전 세계 사용량 중 약 35 %는 2차자원에서 리사이클링한 것이다⁷⁾. 따라서 주석 광석 전량을 수입하는 우리나라로서는 전기∙전자 제품의 솔더용으로 사용된 것은 물론 제조 공정에서 발생하는 각종 슬러지나 스크랩으로부터 리사이클링하는 것이 필요하다.

3. 주석 제련

3.1. 주석 제련의 열역학

주석 광석인 SnO₂는 다음 식과 같이 C(CO)를 환원제로 사용하는 탄소 열환원으로 만든다.

그러나 SnO₂는 다음 식과 같이 SnO₂ → SnO → Sn으로 환원된다⁹⁾.

그리고 주석 광석 중에 다량으로 함유되어 있는 산화철은 다음 식과 같이 환원된다¹⁰⁾.

한편 환원제인 C과 CO₂의 부도아(Boudouard) 반응은 다음과 같다.

Fig. 4에는 식 (1)~(7)로부터 Sn 산화물 및 Fe 산화물과 CO/CO₂의 평형 관계를 나타내었다. SnO₂가 SnO를 거쳐서 Sn으로 환원될 때 산화철도 Fe₂O₃→Fe₃O₄→(FeO)→ Fe의 순으로 환원된다. 환원된 Fe은 금속 Sn과 반응하여 hard head라 불리는 Fe-Sn 합금을 만들어 10~20 wt% 정도의 Sn 손실이 발생한다. 따라서 Sn은 Fig. 4의 (I) 영역에서 조업하여야 한다. 그리고 미환원 FeO는 CaO, SiO₂와 결합하여 슬래그를 생성하며 SnO도 슬래그 중에 10~20 wt% 정도 남는다¹¹⁾. 또 SnO는 1,100 ℃에서 2.07 kPa의 비교적 높은 포화 증기압을 가지고 있으므로 제련과정에서 더스트로 배출되기도 한다.

Fig. 4

Equilibrium relationships of Sn and Fe oxides with CO/CO₂.

이와 같이 1,100 ℃ 이상의 Sn 제련에서는 Sn과 함께 Fe도 환원되므로 정광에서 Sn만 선택 추출하는 것은 불가능하다. 따라서 탄소에 의한 SnO₂의 환원은 SnO₂와 FeO의 안정성을 이용하여 SnO₂만 Sn으로 선택환원시키는 것이므로 Sn의 슬래그/금속 사이의 평형관계가 중요하다. 우선 Sn과 Fe 산화반응의 자유에너지는 각각 다음과 같다.

위의 식으로부터 환원 분위기 중 Sn의 (slag)/[metal] 사이의 평형관계는 다음과 같다¹²⁾.

여기서 ( )는 슬래그상, [ ]은 금속상을 나타내며, ai는 활동도, γi는 활동도계수, xi는 몰분율을 나타낸다. Sn과 Fe의 (slag)/[metal] 분배는 분배계수 k로 나타내는 것이 편리하며, 다음과 같다¹²⁾.

따라서 K10으로부터 분배계수 k는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

한편 Swayn 등은 1,150~1,300 ℃에서 분배계수 k를 다음 식과 같이 나타내었다¹³⁾.

Fig. 5에는 분배계수 k와 합금 중 Fe 농도에 미치는 온도의 영향을 식 (12)로부터 계산하여 나타내었다. 그리고 비교를 위해 식 (13)의 Swayn식을 계산하여 함께 나타내었다¹⁴⁾. 동일한 분배계수에서 온도가 상승하면 합금 중 Fe 농도가 높아진다. 따라서 식 (12)와 그림으로부터 슬래그로의 Sn 손실을 줄이기 위해서는 온도가 높아야 하고, k값이 가능한 한 커야하지만, Sn 제련은 일반적으로 1,000~1,100 ℃에서 실시하고 있다.

Fig. 5

Effect of temperature on the distribution coefficient k and Fe content in alloy.

3.2. 주석 광석과 예비처리

3.2.1. 주석광

Sn 광석은 석석(cassiterite, SnO₂)이 가장 경제성이 있는 광석이며¹⁵⁾, 볼리비아, 중국 등에서 산출되며, 광석 품위는 Sn 1 % 정도이다. 석석 외에도 Sn 품위가 약 27.6 %인 황석광(stannite, bell metal ore, Cu₂(FeZn)SnS₄)이 있으나, 경제성은 없다. 또 hydrocassiterite(varlamoffite, H₂SnO₃), teallite((Sn,Sb)S), herzenbergite(SnS), franckeite(Pb₅Sn₃Sb₂S_l4), cylindrite(Pb₃Sn₄Sb₂S₁₄), thoreaulite(SnTa₂O₇), hulsite(iron tin borate), stokesite(CaSn(Si₃O₉)∙2H₂O) 등이 있으나 경제성은 전혀 없는 것으로 알려져 있다.

3.2.2. 주석 광석의 건식 예비처리

Sn 제련에서는 60~70 % Sn이나 그 이상의 품위를 갖는 정광을 사용한다. Sn 정광은 SnO₂ 외에도 다양한 불순물이 함유되어 있으므로 제련 전에 제거하기도 한다. 정광을 800~1,150 K에서 산화 배소하여 S, Sb, As을 휘발 제거시키며, 광석 중 As, Pb 농도가 0.1 % 이상이면서 Bi, Sb가 0.03 % 이상이면 배소 후 침출처리를 하기도 한다. 광석 중 Cu, Pb 등은 NaCl을 첨가하여 870 K에서 염화 배소하여 제거하기도 한다¹⁶⁾. 광석을 미리 염화 배소하여 묽은 염산으로 침출하면 불순물을 제거할 수 있다.

저품위 Sn광석은 FeS₂를 첨가하여 황화배소를 하면 상대적으로 증기압이 높은 SnS가 생성되어 휘발되므로 Sn을 농축시킬 수 있다. 응축시킨 SnS를 공기 중에서 산화시키면 SnO₂가 얻어지며, 이때 휘발성이 없는 물질들을 선택적으로 제거할 수 있다¹⁷⁾.

3.2.3. 주석 광석의 습식 예비처리

텅스텐(W)이 함유된 Sn 광석에서는 W을 회수하는 것이 중요하므로 Na₂CO₃를 10 % 첨가한 소다 배소로 W을 수용성의 Na₂WO₄로 전환하고 수 침출하여 W을 회수한다. 이 침출액을 정제한 후 CaCl₂를 첨가하면 CaWO₄가 생성되어 침전되므로 회수하여 금속 W의 원료로 사용한다. 그리고 Fe, Cu, Pb 등의 농도가 높으면 20 % 이상의 진한 염산으로 100 ℃ 전후에서 침출시켜 제거하기도 한다.

3.3. 주석의 건식제련

Fig. 6에는 고품위 주석 광석의 제련 공정도를 나타내었다^17,18). Sn과 Fe은 산소 친화력이 유사하여 슬래그로 분배되기 쉽고, Fe의 분리가 어려워 그림과 같이 2~3단계로 나누어 환원 용련을 한다. 배소한 고품위 광석의 1단계 용련에서는 조주석(crude Sn)과 함께 Sn 함량이 높은 슬래그와 Sn을 함유한 다량의 더스트가 발생한다. 1단계 용련 슬래그는 2단계 용련으로 보내어 Sn 함유량이 높은 슬래그와 낮은 슬래그로 분리시키고, Sn 함유량이 높은 슬래그는 다시 1단계 용련에 보내어 처리한다. 1단계에서 만들어진 조주석 중 Cu, Fe, As 등은 건식정련에서 제거하며, 전해정련을 할 때는 양극(anode) 모양으로 주조한다. 1단계 용련의 더스트는 광석과 혼합하여 다시 1단계 용련에서 처리한다.

Fig. 6

A simplified flow diagram for the smelting of high-grade concentrates.

2단계 용련에서는 1단계 용련의 슬래그에 코크스, 석회석을 첨가하여 강 환원 용련을 하여 Sn-Fe 합금(hard head)과 Sn 1 % 이하의 슬래그를 만든다. 하드 헤드는 1단계 용련에 보내어 처리하며, 슬래그는 폐기한다. 한편 광석 종류에 따라 2단계 용련 슬래그 중에 Ta이 함유되어 있으면 Ta 제련의 원료로 사용한다.

한편 지구 온난화 영향으로 탄소중립이 주목을 받으면서 Sn 제련에서도 수소 등 청정 환원제에 관한 관심이 주어지고 있으며, SnO₂의 수소 환원반응은 다음과 같다.

자유에너지 변화값으로부터 921 K 이상에서는 SnO₂를 수소로 환원할 수 있다. Kim 등¹⁹⁾은 SnO₂의 수소에 의한 환원반응이 매우 빠르게 일어나며, 1,023 K, 1 atm H₂ 조건에서 10 분 안에 100 % 환원된다고 보고하였다. Ha 등은 CH₄를 환원제로 사용하여 SnO₂를 환원하여, CH₄ 중의 C과 H₂가 순차적으로 SnO₂를 환원하는 것으로 보고하였다²⁰⁾. 향후 Sn 품위가 높은 2차 자원의 처리에 이러한 청정 환원제의 적용을 검토할 필요가 있을 것이다.

Sn의 공업적인 추출은 건식제련법에 의존하지만, 에너지 소비량이 많고, 광석 중 불순물인 Fe에 의해 실수율이 낮아지는 문제점이 있다²¹⁾. Sn의 주원료가 대부분 SnO₂이므로 CO/CO₂ 분위기를 잘 조절하여 SnO 상태로 부분환원하면 산이나 알칼리 용액으로 침출할 수 있지만, 아직 공업화되지 못하였다. 다만 광석 중의 Fe, Pb, Cu, Sb, As 등의 불순물을 염산으로 침출하여 제거하는 정도에 머물러 있다^22,23,24).

3.4. 주석의 정제

일반적인 Sn 규격은 99.5, 99.80, 99.90 %의 세 가지이다²⁵⁾. 그러나 제련 공정에서 만들어진 조주석은 대부분 순도가 낮아 정제하여야 한다. Sn의 주요 불순물에는 Pb, Sb, As, Cu, Fe, Ni 등과 일부 귀금속이 있으며, 건식법이나 전해법으로 정제한다.

3.4.1. 건식정제

주석 광석 중의 Fe, Cr을 제외한 대부분의 불순물은 Sn 중에 용해되며, Sb, Cd, Bi, Zn, Pb는 상온에서도 Sn 중에 상당량 용해된다. Fig. 7에는 조주석의 건식정제 공정도의 예를 나타내었다²⁶⁾. Sn 중 불순물은 용리법(liquation), 타원소와의 친화력 차이 등을 이용하여 제거할 수 있다. 우선 250 ℃에서 Sn 중 Fe의 용해도가 0.0058 wt%이므로, Fe은 온도에 따른 용해도 차이를 이용하여 제거한다²⁷⁾. Fe의 용리 제거는 Sn의 융점~260 ℃에서 실시하며, 처리 후 Fe은 0.003~0.01 wt%이다. 이 과정에서 As, Ni, Co, Cu, As, Sb 등의 일부는 금속간화합물이 되어 제거되기도 한다.

Fig. 7

Flow diagram for the fire refining of crude tin.

이어서 Sn과 Cu의 S에 대한 친화력 차이를 이용하여 Cu를 Cu₂S로 제거한다. 250~300 ℃의 Sn 용탕에 S(2~5 kg/t-Sn)를 첨가하여 다음 식과 같이 처리하면 Cu는 약 0.001 wt%까지 낮아진다.

Sn 중 As는 Sn-Al 모합금을 첨가하여 Cu, Ni, Fe 등과 금속간화합물을 만들어 제거하며, Al의 융점 근처까지 가열하여 Sn-Al을 이상용액으로 만들어 처리한다. 처리후 잔류하는 Al은 NH₄Cl을 첨가하여 AlCl₃를 생성시켜 제거한다. 그리고 Sn 중 Pb는 240~260 ℃ 범위에서 SnCl₂를 첨가하여 염화물로 제거한다. Sn 중 Bi는 Kroll-Betterton법²⁸⁾과 마찬가지로 Ca-Mg을 첨가하여 Bi₂CaMg₂(융점 1,060 ℃)인 금속간화합물을 만들어 제거하며, 처리 후 Bi는 0.06~0.003 wt%가 된다. 이러한 조주석의 건식정제 공정은 리사이클링 공정에서 회수한 Sn의 정제에도 적용할 수 있다.

3.4.2. 전해정제

불순물이 많은 용융 주석(Sn 97 %)은 양극으로 주조 후 전해정제를 한다. Sn보다 전기화학적 서열이 높은 Au, Ag, Cu, Bi, As, Sb 등은 전해정제 조건에서 용액 중에 용해되지 않고 anode slime으로 침전된다. Sn의 전해정제용 전해액으로는 산이나 알칼리 용액을 사용하지만, 일반적으로 SnSiF₆+H₂SiF₆+H₂SO₄를 전해액으로 사용한다. 약 14일간 전해하여 음극(cathode)에 석출된 고순도 Sn을 회수하고, 양극(anode)은 들어 올려 슬라임(slime)을 제거한 후 다시 약 14일간 전해하고 슬라임을 제거한 후 용련 및 주조 공정으로 보낸다. 이때 얻어진 전기 Sn의 순도는 99.996 % 이상이며, 5N의 고순도 Sn은 격막전해에 의한 2차 전해정제로 제조한다²⁹⁾.

4. 주석의 리사이클링

4.1. 주석 리사이클링의 개요

Sn은 응용 분야가 많아 Sn 제품의 수명이 다하여 폐기되는 제품을 수집하는 루트도 매우 다양하다. 솔더 잔사는 순Sn 잉곳으로 재생하거나 Sn 합금용으로 사용하지만 대부분 발생한 사내에서 재사용하거나 별도의 스크랩 전문 회사에서 처리하고 있다. 폐전자전기 기판은 수집업자 등에 의해 동제련소 등에서 처리되며, 이 과정에서 더스트 등으로 포집되어 리사이클링된다. 그러나 리드프레임용 Sn-Cu 합금이나 청동 주물 등의 Sn은 대부분 원래의 합금으로 회수되며 별도로 Sn을 추출하지는 않는다.

한편 ITO가 사용된 투명 디스플레이 패널, 태양전지 패널 등은 사용 후 제품으로 회수되고 있으나, 패널당 Sn 사용량이 적어 경제성 관점에서 회수 대상이 되기 어려운 실정이다. 다만 ITO 제조공정에서 발생하는 공정 스크랩 중 Sn이 함유된 것은 제련소로 보내어 처리하기도 한다.

Table 2에는 ITA에서 추정한 Sn 2차 자원의 종류와 양을 나타내었다³⁰⁾. 이러한 Sn 2차 자원의 리사이클링도 기본적으로는 주석제련 공정을 적용하여 탄소에 의한 열환원 후 건식정제나 전해정제를 거쳐 고순도 Sn으로 회수하고 있다.

4.2. 무연 솔더의 리사이클링

2006년 7월부터 유럽의 RoHS 지침에 따라 전기∙전자기기의 솔더는 무연 솔더(Pb-free solder)인 Sn-Ag-Cu계 합금 등으로 대체되었다. 따라서 이러한 무연 솔더에서 Sn 등의 유가금속 회수에 많은 관심이 주어져 있다. PCB 등의 제조 공정에서 발생한 드로스를 포함한 폐솔더에는 여러 가지 불순물이 포함되어 있으며, 금속과 산화물이 혼합되어 있는 경우가 많다. Pb를 함유한 폐솔더는 납제련소에서 처리하여 간단하게 리사이클링이 가능하지만, 무연 솔더는 융점 상승 등에 따른 소비 에너지 증가 등에 따라 처리가 곤란하게 되었다. 따라서 폐 무연 솔더 중 유가 금속을 회수하기 위하여 많은 연구가 이루어졌다. Lee 등은 폐솔더를 용해하고 정련하여 조주석을 만들고, 이어서 조주석 잉곳을 전해정련하여 고순도 Sn으로 회수하였다³¹⁾. 또 폐솔더를 알칼리 용액³²⁾, 염산용액³³⁾ 등으로 침출하여 Sn과 나머지 유가 금속을 분리하여 회수하기도 하였다.

한편 웨이브 솔더링은 인쇄 회로 기판의 밑면에 접합부를 납땜하는 방법으로, 액체 금속의 표면적이 비교적 넓고 온도가 260~270 ℃로 비교적 높아 불가피하게 산화물이 형성된다. 용융된 땜납이 다시 도가니(pot)로 떨어질 때의 난류에 의해 산화가 더욱 가속화된다. 형성된 산화피막은 드로스(dross)가 되므로 주기적으로 제거한다. 이러한 드로스에는 60~90 %의 금속이 함유되어 있으므로 약 400 °C로 가열한 후 적당한 압력을 가하여 용융 금속상을 물리적으로 분리하여 회수한다. 이 과정에서 dry black이라 불리는 Sn 산화물(솔더 합금 조성에 따라 미량의 Cu, Ni, Ge, Ag 산화물 함유)이 발생한다³⁴⁾. Henao 등은 약 70 %의 금속 Sn과 30 %의 Sn 산화물이 혼합되어 있는 dry black을 체질하여 분류하고 크기에 따라 금속상 표면에 존재하는 산화물을 볼밀에 의한 기계적 분쇄와 염산 침출로 제거하였다. 산화물층을 제거한 금속상은 세척 후 솔더로 재생하고, 침출액 중의 Sn은 NH₄OH를 이용하여 SnO₂로 회수한 후, 기계적으로 분리한 산화물과 함께 건식 정련 공정으로 보내어 처리하도록 하였다³⁴⁾.

Fig. 8에는 폐솔더 드로스에서 Sn과 Ag를 회수하는 공정도의 예를 나타내었다³⁵⁾. 폐솔더 드로스를 Sn 제련과 마찬가지로 탄소 열환원하여 Sn+Ag 등의 조주석 합금으로 회수한다. 조주석을 양극으로 주조하여 전해정련하며, 이때 생성되는 양극 슬라임(slime)을 회수하고 습식으로 처리하여 Ag 등을 회수한다. 다만 전해정련에서 Sn(-0.1375 V)과 Pb(-0.12 V)의 표준 전극전위의 차이가 작아 Pb의 제거가 쉽지 않으므로 건식정련 공정에서 제거하는 것이 필요하다.

Fig. 8

Example of recycling process for wave soldering dross.

Harangi 등은 폐솔더를 800~1,000 ℃에서 코크스로 탄소 열환원 후 가열한 염산 용액으로 침출하여 90 % 이상의 Sn을 회수하였다³⁶⁾. Ismail 등은 폐솔더를 60 ℃의 0.1 M HCl 용액으로 직접 침출하여 약 98.7 %의 Sn을 침출시켰으며³⁷⁾, 60 ℃의 1.0 M 구연산(citric acid) 용액으로 직접 침출하여 폐솔더 중 Sn의 99 %를 회수하였다³⁸⁾.

한편 Sn 합금 중의 Bi, In, Pb, Zn, As 등의 휘발성 불순물을 진공 증류로 제거하고 Sn을 회수하기도 하였다. 순수 물질의 포화 증기압(pM∘)은 온도와 함께 상승하며, 동일 온도에서는 As>Zn>Sb>Bi>Pb≫Al>Sn>Cu≫Fe 순으로 높다. 그러나 각각의 불순물(M)이 혼합물 상태에서 나타내는 증기압(pM)을 다음 식과 같이 계산하여 증발 제거 가능성과 증발 조건을 검토하여야 한다.

따라서 Sn 합금 중 pM∘이 비교적 높은 As, Zn, Sb, Bi, Pb 등은 증류하여 제거할 수 있지만, 증발제거 가능성을 검토하기 위해서는 무한 희박상태인 불순물 M의 활동도계수(γM∘)가 필요하며, 증기압이 낮으면 진공 증류 등을 적용하여야 한다. Yang 등은 Sn-Pb, Sn-Zn 합금을 900~1,100 ℃에서 감압 증류하여 고순도 Sn을 회수하였다³⁹⁾.

4.3. ITO에서의 주석 회수

ITO는 약 90 wt% In₂O₃와 10 wt% SnO₂로 구성되어 패널당 Sn 사용량이 적어 경제성 관점에서 회수 대상이 되기 어려운 실정이지만, In을 회수하기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다. ITO의 리사이클링에는 건식처리법과 습식처리법이 있으며, Fig. 9에 각각을 비교하여 나타내었다. Ito 등은 Fig. 9(a)와 같이 ITO 스크랩을 환원-진공 증류의 2단계로 처리하여 Sn을 회수하였다⁴⁰⁾. 1단계에서는 1,023 K에서 70 %CO 가스로 90분 동안 환원하여 In-Sn 합금을 얻고, 2단계에서는 이 합금을 1,373 K 이상에서 진공 증류하여 In을 제거하고 Sn 합금을 회수하였다. 2단계에서는 초기 In-Sn 합금 중 In과 Sn의 증기압이 약 10³ 정도 차이가 나므로 분별 증류하여 분리할 수 있지만, 증기압 자체가 낮아 진공 증류가 필요하다.

Fig. 9

Example of recycling process for ITO scrap by pyrometallurgical and hydrometallurgical process.

한편 Kim 등은 폐ITO 타겟을 염산에 용해시켜 In-Sn 복합 산용액을 제조하고, 이를 분무 열분해하여 평균입도 30 nm 이하의 ITO 분체를 제조하였다⁴¹⁾. Gu 등은 ITO 타겟 분말을 염산으로 침출한 후 감압 증류로 In과 Sn의 함수 염화물 결정을 얻었다. 그리고 다음 식과 같이 염화티오닐(thionyl chloride, SOCl₂) 용액으로 염화물의 수분을 제거하였다⁴²⁾.

탈수한 혼합 무수 염화물은 분별 증류하여 SOCl₂, SnCl₄, InCl₃로 분리하여 회수하였으며, Fig. 9(b)에 공정도를 나타내었다.

4.4. 주석 도금강판의 주석 회수

주석 도금강판의 대부분은 철강제련 공정에서 리사이클링하고 있다. 그러나 용강 중에 Sn이 혼입되면 제거할 수 없게 되어 철강 품질에 악영향을 미치므로⁴³⁾, 철 스크랩의 품질 확보와 Sn 회수를 위해 주석 도금강판의 Sn을 제거/회수하고 있다. 주석 도금강판에서 Sn을 회수하는 방법에는 염화법, 전해 침출-전해법, 알칼리 침출-전해법 등이 있다^44,45).

4.4.1. 염화법

대부분의 금속은 염소와의 친화력이 강하여 다음 식과 같이 Sn을 염화시켜 제거하지만⁴⁶⁾, 발열반응이므로 반응기를 수냉하여 반응 온도를 40 ℃ 이하로 유지시켜야 염소에 의한 강판의 침식을 방지할 수 있다.

반응 생성물인 액상의 SnCl₄ 중 Fe 등 이온 상태의 불순물은 금속 Sn을 첨가하여 치환침전으로 제거한다. 그리고 고순도 SnCl₄는 저압 증류로 정제한 후, SnCl₄를 Al, Zn 등의 비한(base) 금속으로 치환침전시키거나 전해채취하여 금속 Sn을 얻을 수 있다.

4.4.2. 알칼리 침출과 전해채취

Sn과 Fe의 알칼리 용액 중 용해도 차이를 이용하여 침출하기도 한다. 알칼리 용액 중 Sn의 침출 속도가 낮으므로 다음 식과 같이 산화제를 취입하면서 Sn 도금강판의 Sn을 NaOH 용액으로 침출시켜 주석산나트륨(sodium stannate)으로 회수한다⁴⁴⁾.

침출액 중의 Sn은 전해채취하여 금속 Sn으로 회수한다. 그 외에 CO₂, NaHCO₃ 또는 Ca(OH)₂를 이용한 침전법이나 H₂SO₄와 같은 산을 이용한 처리법 등이 있다.

4.4.3. 전해 침출과 전해채취

주석 도금강판을 양극으로 사용하여 가열한 5~10 %의 수산화나트륨 용액 중에서 전해 침출시키면 용해된 Sn 이온이 음극에서 다공성의 스펀지상 금속 Sn으로 석출된다. 회분식(batch) 조업이지만, 침출과 동시에 99.95 %의 고순도 Sn을 회수할 수 있다⁴⁷⁾.

4.5. 도금 폐액의 주석 회수

Sn 도금은 리드프레임 등 전자부품이나 산업설비의 접점재료 등에 사용되고 있으며, Sn 도금 공정에서 Sn 함유 폐액이 대량 발생하고 있으나, 상대적으로 발생량이 적다. 그리고 높은 Sn 가격에도 불구하고 경제성 문제로 대부분 폐기하여 Sn의 회수나 리사이클링에 관한 보고가 많지 않은 실정이다⁴⁸⁾. Koga는 Sn 도금 폐수 중 Sn 농도가 높은 것을 분리한 후 중화 침전처리를 조합하여 도금 폐수 중 Sn을 고농도의 수산화주석으로 회수하여 정련 원료로 리사이클링하였다⁴⁹⁾. 일반적으로 Sn은 대부분 산성 도금 용액에서는 Sn²⁺, 알칼리 도금 용액에서는 Sn⁴⁺로 존재한다. 그러나 대부분의 Sn 도금은 산성 용액을 사용하므로 Sn²⁺는 다음 식과 같이 가수분해시켜 수산화물로 침전시켜 회수할 수 있다.

위의 식에서 이론적으로 pH=3.873에서 aSn2+=10-6이 되어 용액 중의 Sn을 ‘0’에 가깝게 제거하여 회수할 수 있다. 다만 이러한 방법으로 생성된 수산화물은 입자가 매우 미세하므로 MgCl₂를 응집제로 첨가하면 전기적 중화 작용으로 응집되어 쉽게 침전시킬 수 있다. 회수한 Sn(OH)₂를 배소하면 SnO₂가 되므로 C이나 수소로 환원하여 금속 Sn을 회수할 수 있다. Lee 등은 주석 도금 공정에서 발생하는 오니 등을 C으로 2단계의 건식환원과 뒤이은 전해정련에 의해 99.87 % 순도의 Sn을 얻었다⁵⁰⁾.

한편 Kang 등은 Sn 도금폐액을 2단계의 이온교환으로 유기물 및 Fe, Zn, Na 등의 불순물을 제거하여 고순도의 주석용액으로 회수하였다. 그리고 사이클론식 전해법으로 99.98 % 순도의 Sn을 회수하였으며, 회수율은 약 82 %를 나타내었다⁵¹⁾.

4.6. 동제련 부산물 중 주석 회수

최근 동제련에서는 다량의 전기전자 폐기물을 Cu의 2차 자원으로 처리하고 있다. 따라서 PCB 등의 납땜 재료로 사용된 Sn이 동제련 및 정련로에 유입되고 있다. 이러한 Sn은 Cu와 슬래그에 분배되는 것은 물론 SnS나 SnO가 되어 기상으로도 분배되는 것으로 알려져 있다^52,53). 슬래그 중의 Sn은 함유량이 낮아 회수하는 것이 곤란하지만, 동제련에서 발생하는 더스트와 전해정련 공정의 anode slime 중의 Sn은 새로운 2차 자원으로 경제적인 가치가 있다.

Chang 등은 동제련소에서 발생하는 Na₂SO₄를 함유한 Sn 함유 부산물을 탄소 열환원하여 Sn을 회수하였다⁵⁴⁾. Na₂SO₄는 탄소에 의해 환원되어 규산나트륨 슬래그(Na₂O-SiO₂)가 되었으며, SiO₂가 존재할 경우 Sn 함량이 감소하는 것으로 보고하였다. Sn의 회수율은 1,473 K, 2시간, Na₂O/SiO₂ 비율 0.55의 조건에서 약 95 %인 것으로 보고되었다.

5. 종 합

Sn은 희속금속으로, 전 세계 연간 사용량은 약 35.7만 톤 수준이다. Sn 생산량의 약 51 %는 솔더용으로 사용되고 있으며, 그 외에 Sn 도금강판이나 기타 합금용으로 사용되고 있다. 이러한 Sn은 SnO₂를 탄소 열환원 반응으로 만들지만, 광석 중 산화철도 환원되므로 환원반응 중 Fe 거동에 관한 검토가 필요하다. 조주석은 건식정제와 전해정제에 의해 고순도화시키고 있으며, 이러한 Sn의 정제 공정은 리사이클링 공정에도 적용하고 있다.

주석의 리사이클링은 주로 솔더용 합금에 관해 많은 연구가 이루어져 있으며, 이러한 합금이나 공정 스크랩은 Sn의 제련 및 정련 공정을 응용하여 순수한 Sn으로 회수하고 있다. 그리고 Sn 도금강판은 염화법, 알칼리 침출법, 알칼리 전해 침출 및 전해채취 등의 방법으로 탈주석하여 Sn과 철 스크랩을 회수하고 있다. 또한 동제련 공정에서도 Sn을 부산물로 회수하고 있으므로 이에 대한 관심이 주어져 있다. 한편 최근의 탄소 중립 분위기에 따라 Sn의 친환경 제련법 및 리사이클링 기술에 관한 검토가 필요할 것이다.