Article Review

Resources Recycling. 30 June 2022. 16-26
https://doi.org/10.7844/kirr.2022.31.3.16

ABSTRACT


MAIN

  • 1. 서 론

  • 2. 석회보르도액

  •   2.1. 석회보르도액의 활용 분야

  •   2.2. 석회보르도액 특성

  •   2.3. 석회보르도액 연구 현황

  • 3. 자원 분야에서 석회보르도액 연구

  • 4. 결 론

1. 서 론

석회석은 세계적으로 매장량이 높은 광물로 지각 구성요소 중 약 14%를 차지하고 있으며, 국내에는 약 100 억 톤 이상의 석회석이 매장되어 있어 비금속 광물 중 가장 많이 부존된 광물로 알려져 있다1,2,3). 석회석 산업은 대규모 시장의 국가적 기간산업으로 대부분은 시멘트 및 제철용으로 사용하고 있는 실정이다4). 2021년 기준 국내 석회석 용도별 판매량 중 약 78%가 시멘트용, 13%는 제철용으로 사용되었고, 나머지 9%는 화학, 중탄, 분체, 건설용으로 판매되었다. 최근에는 세계적으로 문제가 되고 있는 COVID-19로 인한 경기불황 및 시멘트 생산 감소 등으로 인해 석회석 판매량이 감소하고 있는 실정이다5).

현재 국내 석회석 분야 주요 연구 분야는 시멘트 분야, 제철과 관련된 연구로 확인되었고, 이는 석회석 활용 비중이 높은 산업 분야와 관련된 연구이다. 경질탄산칼슘 및 중질탄산칼슘과 같은 고부가가치 석회석 가공 산업 분야와 농업, 분체, 환경과 같은 비활성 산업분야와 관련된 연구는 매우 부족한 실정이다. 이러한 이유는 대기업들 위주의 시멘트 산업에 비해 상대적으로 석회석을 가공하여 판매하는 업체들의 규모가 작으며 자체적으로 연구할 수 있는 인력 및 인프라가 부족하고, 업체 간의 기술 격차도 매우 큰 문제로 인해 나타난 결과로 생각된다2,3,4).

석회석 가공 산업 중 농업 및 환경 등과 관련된 산업은 석회석 판매 비중이 낮은 편으로 알려져 있으나, 품위가 점차 낮아지고 있는 국내 석회석의 용도 및 활용 분야 확대를 위한 분야로 가치 있다고 판단된다. 가공 처리 공정을 통한 석회석은 원석 자체를 목적에 맞는 크기로 분쇄하여 직접 활용도 가능하며, 소성 공정을 통해 생석회(unslaked lime, CaO) 또는 소석회(slaked lime, Ca(OH)2)로도 이용할 수 있다1,6). 석회석으로부터 제조 가능한 생석회 및 소석회는 식물 및 동물을 유해 세균으로부터 보호 및 병해 예방을 위해 다양한 방식으로 사용 가능한 항균활성 물질로 알려져 있다7,8,9,10). 생석회는 항균활성이 높고, 세균 및 진균 등의 항균에 대한 광범위한 스펙트럼을 가지고 있으며, 구리 등과 같은 금속 성분과 함께 혼합하여 세균병의 예방 목적으로 활용이 가능한 친환경 물질로 알려져 있다. 소석회 성분은 강알칼리성으로 항균과 항바이러스 작용을 갖는 특성을 보이며, 저장성 향상을 위해 식품 첨가물 등으로도 사용하고 있다9,10,11,12,13,14,15). 항균활성(antimicrobial activity)은 어떤 물질이 미생물을 죽이거나 성장을 억제할 수 있는 능력을 의미한다10,13). 농업분야에서 석회석 가공 제품을 활용하여 작물 및 동물에 대한 살균제로 사용하고 있다. 작물 대상으로는 일부 소석회를 사용하고 있으나, 주로 생석회를 활용하여 농업 분야에 사용하고 있으며 유효성분이 병원균의 생리기능을 파괴하여 병원균이 작물체내에 침입하는 것을 방지하는 특성을 활용하고 있다16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28). 동물계에서는 아프리카 돼지열병, 구제역 및 조류독감 등 가축 전염병이 발생했을 때 생석회를 사용하여 농장방역에 사용하고 있다7,8).

작물 분야에서 석회석의 항균 특성을 활용한 대표적인 제품으로 석회보르도액이 있으며, 현재 유기농자재로 사용하고 있다18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28). 최근 친환경 유기농산물에 대한 소비자의 관심이 높아져, 농약잔류가 없는 친환경 작물을 생산하고자 하는 농가들이 늘어남에 따라 석회보르도액을 활용한 연구가 많아지고 있으나, 대부분 제품으로 판매하고 있는 석회보르도액을 활용한 작물 적용 연구가 주로 진행되었으며18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39), 석회보르도액의 주요 원료로 사용하는 생석회, 소석회, 황산구리의 광물학적 특성에 따른 항균 특성에 관한 연구는 매우 부족한 실정이다35).

이에 본 연구에서는 항균활성의 특성을 가진 생석회 및 소석회를 이용한 농업 분야에 항균물질로의 활용 및 확대 가능성을 검토하기 위해 작물 병해 예방제로 사용하고 있는 석회보르도액에 대한 연구를 조사하고, 석회보르도액을 활용하고 있는 작물 및 병해에 대한 기존 연구의 특성 및 문제점을 분석하여 국내 석회계 물질을 활용한 석회보르도액 연구 분야에 대해서 검토 하였다.

2. 석회보르도액

석회보르도액은 1885년 프랑스의 보르도 지역에서 포도 노균병 방제에 효과를 발견한 이후 지금까지 과수나 화훼작물을 대상으로 광범위하게 사용하고 있으며, 황산구리(copper sulfate)와 생석회를 혼합하여 만드는 천연살균제로 치료보다는 예방효과가 뛰어난 것으로 알려져 있다18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,34,35). 이러한 특성을 활용해 석회보르도액을 유기농업에 병해를 예방하기 위한 보호살균제로 사용하고 있으며, 주요 원료 함량 및 사용 방법에 따라 약해(phytotoxicity)가 발생하는 문제점도 가지고 있다. 약해는 약물에 의해서 작물에 나타나는 생리작용을 방해하고 억제하는 생리장애이며, 농업분야에서는 이와 관련된 내용이 중요한 연구 분야 중 하나이다. 석회보르도액 외에도 유기 농업에 사용하고 있는 광물 활용 자재로는 아연보르도액 및 석회유황합제 등이 알려져 있으며, 석회보르도액과 혼합 또는 교대로 작물에 사용하기도 한다16,17).

2.1. 석회보르도액의 활용 분야

석회보르도액은 생석회와 황산구리의 혼합비율에 따라 그 종류가 다양하며, 물 100 L 중에 함유되는 황산구리와 생석회의 양(g)에 따라서 2-4식, 4-4식, 6-6식, 8-8식 등으로 불린다. 적용 작물 및 병해 등에 따라 적용하는 석회보르도액의 종류가 달라지며, 종류별 황산구리와 생석회의 함량은 Table 1과 같다21,25,34).

Table 1.

Type of lime bordeaux mixtures with change of copper sulfate and unslaked lime contents34)

type water 100 (L)
copper(II) sulfate (g) unslaked lime (g)
2-4 200 400
2-6 200 600
4-2 400 200
4-4 400 400
4-6 400 600
4-8 400 800
5-5 500 500
6-3 600 300
6-6 600 600
8-8 800 800

석회보르도액 제조에 사용하는 생석회와 황산구리는 각각 90% 이상과 98.5 % 이상의 품위를 갖는 원료물질을 이용하여 제조하는 것으로 알려져 있으며, 물과 혼합된 완제품 또는 고체 성분으로만 이루어진 자가 제조용 제품으로 생산 및 판매되고 있다. 완제품의 경우, 일반적으로 5 kg 용량으로 판매하고 있으며, 이 제품을 50~100배 정도로 물에 희석하여 스피드 스프레이 장비를 통해 작물에 살포한다20,35). 분말 상태의 자가 제조용 제품은 생석회와 황산구리를 각각 물에 투입하여 교반한 후, 두 개의 용액을 혼합하여 석회보르도액을 제조하는 방법과 생석회와 황산구리 성분을 동시에 포함한 고체 분말 제품을 단순히 물에 희석하여 사용하는 방법이 있다. 생석회와 황산구리 성분이 분리된 자가 제조형 분말 제품의 제조방법은 황산구리를 총량의 80~90%의 물에 황산구리를 녹여서 묽은 황산구리액을 제조하고, 다른 용기는 생석회를 소량의 온수에 투입하여, 제조하는 석회보르도액 총량의 10~20%되도록 석회유를 만든다. 이 후, 황산구리액과 석회유를 충분히 냉각시킨 후 석회유에 황산구리 용액을 천천히 투입하여 석회보르도액을 만들 수 있다21,25,34).

우리나라에서는 과수농가에서 병해충 방제를 목적으로 연간 농약을 약 9~16 회 정도 살포하고 있으며, 친환경 재배 농가 중 70% 정도는 석회보르도액을 자가제조하여 사용하고 있고, 30%는 고체와 액체가 혼합된 완제품을 구입하여 사용하고 있다. 이러한 이유는 자가제조형 제품이 완제품에 비해 가격이 싸고, 보관 및 이동이 쉽기 때문으로 생각된다. 하지만, 자가제조형 석회보르도액은 제품은 구매자에 따라 교반 방법, 혼합비율 조정 및 혼합 시간 등 다양한 변수가 존재하기 때문에 완제품에 비해 용액 농도, 혼합 비율 등의 조절이 쉽지 않은 문제가 있다18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28).

Table 2는 작물 및 병해별 사용하는 석회보르도액의 종류에 대해 나타낸 것으로, 콩, 감귤, 사과, 벼 및 인삼 등의 다양한 작물에 대해 황산구리와 생석회의 비율이 다르게 혼합되어 석회보르도액의 활용이 가능함을 알 수 있다. 적용 작물 및 병해에 따라 석회보르도액의 종류가 다른 이유는 생석회 및 황산구리의 농도 차이에 따라 약효 및 약해 정도가 다르게 나타나기 때문이며, 약해 우려가 있는 작물에는 생석회 량이 높은 보르도액을 살포하거나 황산구리 량이 적은 보르도액을 살포하여 완화시켜야 한다고 알려져 있다34).

Table 2.

Types of lime bordeaux mixture for crops and plant diseases34)

Crop Plant diseases Bordeaux mixture type
Soybean Bacterial pustule 2-4
Citrus Melanose 2-6
Apple White rot 4-2
Pepper Bacterial Spot 4-4
Onion Downy Mildew 4-4
Rice Leaf blast 4-8
Grape (Campbell Early) Brown Leaf Spot 5-5
Ginseng Alternaria panax 6-6
Oriental Melon Downy Mildew 6-6
Grape (Kyoho) Downy Mildew 6-6

2.2. 석회보르도액 특성

병해 예방을 위해 작물에 사용하는 석회보르도액은 pH가 12.4 정도의 강알칼리성 특성을 가지고 있으며, 살균 작용기작은 Fig. 1과 같다27). 작물 표면에 살포된 석회보르도액은 얇은 막을 형성하고, 막은 공기 중의 이산화탄소나 탄산을 함유한 빗물, 이슬, 식물이나 균의 분비물에 의하여 구리염으로 가용화 되어 구리이온(Cu2+)을 방출하고, 방출된 구리 이온이 병원균의 표면에 흡착된다. 병원균의 포자 내로 이동하여 균사생장 저해 등 병원균의 생리작용을 저해시키거나 구리이온에 의한 세포내에서의 과도한 산화 촉진 등에 의한 세포의 생리작용을 교란시킴으로써 살균작용을 하는 것으로 알려져 있다19,27,34).

제조 직후의 석회보르도액의 pH는 약 12 정도로 구리성분의 용해도가 0에 가깝지만, 식물에 살포된 후 공기 중의 이산화탄소를 흡수하면 중화되어 pH가 11.3 정도가 되며 구리의 용해도가 증가하여 약 40 ppm 수준이 되는 것으로 알려져 있다. 지속적으로 이산화탄소를 흡수하게 되면 pH는 7에 가깝게 되고 구리의 용해도는 5 ppm정도가 되기 때문에 살균력이 약해진다. 따라서 살균력이 약해지는 시점에 추가 살포가 필요하며 일반적으로 석회보르도액의 약효는 2주 정도 지속되는 것으로 알려져 있다27,34).

석회보르도액을 식물에 처리할 경우 단점으로는 식물체의 표면에 약흔이 남아 상품성에 영향을 줄 수 있으며, 제조 후 바로 사용해야 하고 사용 전, 후에 비가 오면 구리이온에 의한 약해가 발생할 수 있어 처리 전, 후의 날씨를 확인하고 사용해야 하는 번거로움이 있는 것으로 알려져 있다.

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Fig. 1.

Antibacterial Mechanism of lime bordeaux mixture27).

2.3. 석회보르도액 연구 현황

국내에서 석회보르도액의 작물별 적용사례를 살펴보면, 사과, 귤, 포도, 고추, 인삼, 대추, 복숭아 및 배 등 다양한 작물을 대상으로 실험한 것으로 조사되었다. Table 3은 석회보르도 관련 국내 연구에 대한 자료를 나타낸 것으로, 1994년부터 현재까지 주로 석회보르도액을 단순 활용하여 작물, 병해 및 살포 조건을 변화시킨 연구가 주로 발표되었다. 살포 조건의 경우, 살포 횟수, 살포 시기, 황산구리 및 생석회의 농도 변화 등에 대한 연구가 주로 진행되었다. 2000년대 이전에는 국내에서 발표된 관련 논문은 1건으로 확인되었으며39), 대부분 2010년 이후에 연구발표가 된 것으로 확인되었다. 이러한 이유는 최근 유기농산물에 대한 관심이 증가됨에 따른 친환경적 유기재배가 증가하였기 때문으로 판단된다16,19,21,22,23,24,25,26,27,30,36,39).

Table 3.

Current status of lime bordeaux mixture research in domestic

Crops Experimental conditions Journal Year of publication Ref.
Apple ◯ comparison of spraying agents
◯ spraying times
◯ spraying numbers
Korea J. Plant Pathol. 1994 39
Citrus ◯ comparison of spraying agents
◯ spraying times
◯ comparison of additive
◯ comparison of phytotoxicity
Research in Plant Disease 2005 19
Grape
(Kyoho)
◯ agents concentration
◯ grade of main materials
◯ spraying numbers
Korean Journal of Organic Agriculture 2011 21
Pepper ◯ comparison of spraying agents Journal of Bio-Environment Control 2012 22
Ginseng ◯ agents concentration Korean J. Medicinal Crop Sci. 2013 23
Pepper ◯ agents concentration Korean J. Pestic. Sci. 2014 24
Ginseng ◯ agents concentration Korean J. Medicinal Crop Sci. 2014 25
Peach ◯ spraying times
◯ spraying numbers
◯ agents concentration
Korean J. Pestic. Sci. 2015 26
Peach ◯ comparison of spraying agents
◯ spraying numbers
Korean Journal of Organic Agriculture 2017 36
Jujube ◯ comparison of spraying agents
◯ spraying times
The Korean Journal of Agricultural Science (KJOAS) 2018 30
Pear ◯ comparison of spraying agents
◯ spraying times
◯ spraying numbers
Research in Plant Disease 2018 16
Ginseng ◯ comparison of spraying agents
◯ agents concentration
Korean J. Pestic. Sci. 2021 27

현재까지 석회보르도액에 관한 대부분의 연구는 제품으로 판매하고 있는 석회보르도액을 사용하여 작물에 활용하는 연구였으며, 대부분 연구 내용은 농업 분야의 학술지에서 발표되었다. 광물자원분야에서 연구 가능한 석회보르도액에 포함된 주요 원료 물질에 대한 특성 평가, 성분 조정 및 혼합 비율 변화 등에 따른 항균 특성에 관한 연구는 확인되지 않았다. 이러한 이유는 석회석 산업 분야 중 소석회 및 생석회 등을 사용한 항균제 분야의 비중이 낮고, 생석회와 황산구리를 단순 혼합하여 사용하는 방식으로 1900년대부터 사용하고 있으며, 천연광물을 사용하는 유기농자재 분야의 관심이 높지 않았기 때문으로 판단된다. 이러한 이유로 본 논문에서는 농업 분야에서 석회보르도액을 활용한 특성 연구에 대한 결과 및 문제 해결 필요 분야에 대해 분석하였고, 광물 자원 처리 및 소재화 분야 적용을 통한 문제 극복 및 기술 향상 부분에 대하여 검토하였다.

Table 4는 인삼의 탄저병과 세균뿌리썩음병에 대한 석회보르도액 방제 효과를 확인하기 위해 국내에서 판매 중인 석회보르도액 완제품에 대한 원료 성분의 함량과 적용 작물 및 병해를 조사한 연구 결과이다27). 이 조사에 따르면 국내에서 판매 중인 석회보르도액에 포함된 원료는 생석회, 소석회, 황산구리 및 물로 구성되어 있으며, 각 제조사에 따라 각 성분의 함량 차이가 모두 확인되었다. 각 제품을 적용할 수 있는 작물에 차이가 나는 것으로 확인되었고, 총 9 종류의 완제품 중 1종류(CLBM 6)를 제외한 나머지 제품들은 약 40 ~ 1,000 배 정도로 희석하여 사용하는 것으로 확인되었다. 제품 CLBM 6의 희석 비율이 12배로 제시된 이유는 나머지 석회보르도액 제품들에 비해 생석회 및 황산구리의 성분이 상대적으로 매우 낮게 포함되어 있기 때문에 희석비율이 낮은 것으로 생각된다.

주원료 성분이 동일한 제품인 CLBM 1, 2, 7의 생석회 비율은 각각 20.0, 14.9, 14.1 %이며, 황산구리의 비율은 12.0, 14.5, 14.1 %수준으로 유사하였으나, 각 제품의 적용 작물에 따른 희석비율은 40 ~ 625 배까지 높은 차이를 나타내었다. 제품 CLBM 3, 4, 5의 경우는 소석회 비율은 각각 20.5, 40.0, 35.0 %이며, 황산구리의 비율은 15.5, 20.0, 10.0 %수준으로 원료의 함량비가 최대 10 ~ 20 % 이상 차이가 나는 것을 확인하였고, 동일 희석 배수 조건(100 배)에서 적용 가능한 동일한 작물이 확인되었다(Table 4). 이는 석회보르도액 주요 원료의 함량 차이가 높은 조건에서도 동일 작물에 대해 활용이 가능함을 나타내지만, 작물에 적용시 주원료 성분의 함량 차이에 따른 문제가 발생할 수 있을 것으로 생각된다.

Table 4.

The composition, recommended treatment rates and pH of commercial lime bordeaux mixtures for crops27)

bordeaux Formulation composition (%) Recommended label rates
(crop and deseases)
pH
CLBMa)1 unslaked lime 20, cupric sulfate 12, water 68 100 times (apple, pear, grape,
persimmon, ginseng)
6.9 ± 0.01b)
CLBM 2 unslaked lime 14.9, cupric sulfate 14.5, water 70.6 60 times (Korean melon), 40 times (soybean) 6.6 ± 0.03
CLBM 3 slaked lime 20.5, cupric sulfate 15.5, water 64 100 times (hot pepper, lettuce, Chinese
cabbage, cucumber, tomato, rice)
6.7 ± 0.00
CLBM 4 slaked lime 40, cupric sulfate 20, water 40 100 times (apple, hot pepper, ginseng,
grape, peach, pear, plum)
6.7 ± 0.00
CLBM 5 slaked lime 35, cupric sulfate 10, water 55 100 times (apple, hot pepper,
ginseng, grape, lettuce, onion)
6.9 ± 0.01
CLBM 6 unslaked lime 0.4, cupric sulfate 0.4, water 99.2 12 times (rice) 6.8 ± 0.04
CLBM 7 unslaked lime 14.1, cupric sulfate 14.1, water 71.8 500 - 250 times (fruit tree, rice), 625 times
(root vegetables), 500 times (fruit vegetables),
150 times (ginseng)
7.0 ± 0.01
CLBM 8 slaked lime 5, cupric sulfate 5, water 90 1,000 times (prevention of gray mold disease),
500 times (cure of gray mold disease)
6.5 ± 0.01
CLBM 9 slaked lime 33, cupric sulfate 8.32, water 58.68 1,000 times (leafy vegetables,
stone fruits, persimmon),
750 times (fruit vegetable, fruit tree)
6.6 ± 0.01

a)CLBM : Commercial lime bordeaux mixture.

b)Each value represents the mean±standard error (n=10)

Fig. 2는 국내에서 판매하고 있는 완제품 6종(A ~ F)과 자가제조형 제품 2종(G, H)에 대한 색상을 나타낸 것으로, 완제품의 경우 수분을 분리 및 건조 후 확인한 결과이다. 고체입자가 분산된 액상형태의 완제품으로 판매되는 A ~ F 제품은 푸른색 계열로 확인되었으나, 자가제조용인 G, H 제품은 녹색을 나타내는 물질로 나타났다40). 이러한 이유는 완제품과 자가제품의 주요성분 및 화학조성 차이에 의해 나타난 결과로 판단된다. 완제품의 경우 주요 성분의 함량이 CaO, CuO, SO3 순으로 대부분 유사한 비율을 보였으며, F 완제품의 경우에만 CaO의 함량이 60 %가 넘는 것을 확인하였다. 자가제품의 경우에는 주요 성분은 동일하였으나, CuO와 SO3의 함량이 가장 높은 것을 확인하였고, 이러한 비율 차이는 석회계 항균제의 항균 특성에도 영향을 미칠 수 있을 것으로 판단된다(Table 5).

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Fig. 2.

The color of lime bordeaux mixture products sold in domestic40).

Table 5.

The result of the XRF analysis for lime bordeaux mixture products40)

Components CaO CuO SO3 MgO Na2O SiO2
A 59.2 23.2 15.9 0.574 0.0506 -
B 62.9 20.85 14.1 0.390 0.838 0.53
C 52.8 22.9 18.2 3.18 - 0.485
D 50.2 22.3 19.2 3.56 - 1.31
E 55.2 25.1 17.4 0.836 1.01 -
F 61.5 20.1 15.3 1.09 0.162 0.879
G 36.7 32.8 27.6 0.811 0.388 0.253
H 16.3 36.9 32.9 0.10 3.91 4.93

Fig. 3Fig. 2에서 확인된 A ~ H까지의 시료에 대한 화학 조성 분석 결과를 나타낸 것으로, 완제품 중에서는 D 제품을 제외한 나머지 제품은 거의 유사한 화학 조성을 나타내는 것으로 확인되었다. D제품을 제외한 석회계 항균제의 주요 성상은 Ca(SO4)(H2O)2, Ca(OH)2 및 CaCO3 성분이 확인되었다. Ca(OH)2는 원료 물질이 수화됨에 따라 생성된 물질로 판단되며, CaCO3은 초기 석회계 항균제 제품 제조에 사용한 원료물질에 포함된 성분이 나타난 것으로 판단된다. 자가 제조용 제품별 원시료에 포함된 성분은 기존 완제품과 차이를 나타내었다. 주요 성상으로 Cu3(SO4)(OH)4 및 Cu4(OH)6SO4이며, 주로 구리 화합물 형태로 확인되었다. 이러한 결과는 항균 특성에도 영향을 미칠 것으로 판단된다. 이전 연구에 따르면 석회보르도액 적용 시, 석회보르도액 제품 종류에 따라 구리 함량의 차이가 있지만 자가 제조 보르도액 보다 구리 함량이 많은 제품군에서 구리피해가 훨씬 적은 것으로 확인되었으며, 단순히 구리 성분의 비율보다는 석회보르도액 제조 공정이나 주요 원료 재료 등에서 차이가 있을 것으로 추측하였다. 이러한 결과는 석회보르도액 제조 시, 주요 원료의 물리, 화학적 기본 특성에 따라 항균 성능의 차이가 발생할 수 있다고 생각되며, 자원 소재화 기술을 응용하여 특성 평가 및 성능 향상이 가능할 것으로 판단된다.

https://static.apub.kr/journalsite/sites/kirr/2022-031-03/N0010310302/images/kirr_31_03_02_F3.jpg
Fig. 3.

The result of the XRD analysis for lime bordeaux mixture products40).

Fig. 4는 고추 탄저병에 대한 석회보르도액의 항균 방제 특성을 평가하기 위한 연구로써, 석회보르도액의 처리 농도(0 ~ 4,685 μgmL-1)로 변화시켜 실험한 연구이다. 식물에 직접 적용하기 전, 실내 검정 실험에서 석회보르도액의 농도가 높을수록 탄저병균의 포자발아율 억제에 효과가 있으나(Fig. 4(b)), 균사생장에는 4685 μgmL-1의 조건에서만 90% 수준의 억제 효과가 있다고 발표(Fig. 4(a))하였다24). 이러한 이유는 예방효과를 갖는 작물 보호제의 일반적인 특성으로 고추 탄저병에 대해서도 예방효과가 높은 것을 확인하였다. 실제 식물에 적용하는 포장실험에서도 석회보르도액 처리에 따른 예방제 효과가 있는 것으로 나타났다(Fig. 4(c), Fig. 4(d)). Table 6은 벼의 잎도열병 방제 특성을 확인하기 위한 연구 내용 중 일부분으로 석회보르도액의 희석배율을 변화시켜 실험한 결과에서 석회보르도액의 농도가 높을수록 약해가 증가하였다. Fig. 4Table 6과 같은 석회보르도액 농도 변화와 관련한 연구에서는 석회보르도액 제조 시 황산구리의 비율이 높을 경우, 구리의 용해도가 40 ppm 이상으로 증가하여 약해가 발생할 수 있으며, 생석회의 비율이 증가시켜 약해를 예방할 수 있다고 알려져 있으나, 이미 판매하고 있는 제품의 주원료의 함량, 혼합 특성 및 이에 따른 항균 특성에 대한 정확한 확인이 어려운 문제가 있다. 이외에도 석회보르도액에 포함된 구리의 함량이나 식물체 표면에 부착된 구리 함량과 병 방제 효율이 항상 비례하지는 않으며 원료인 구리성분의 입자가 작을수록 방제 효율이 좋다는 연구가 발표되었고, 석회보르도액 제제에 따른 살균효과는 저농도로 여러 번 살포 할수록 효과가 있으며, 일정 농도의 구리만 표면에 부착되어 있으면 그 효과는 충분히 발휘된다고 보고되고 있다19,24).

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Fig. 4.

(a) Inhibitory effect of bordeaux mixture on the mycelial growth of Colletotrichum acutatum JC24 causing pepper anthracnose on PDA, (b) efficacy of bordeaux mixture on the spore germination of Colletotrichum acutatum JC24 on cellophane membrane, (c) healthy (left) and diseased (right) fruits in the plot treated with bordeaux mixture (c-1) and untreated control plot (c-2)24).

Table 6.

Chemical injury of treatment with different dose of self preparation bordeaux mixture for rice leaf blast in the field20)

Dilution
(folds)
Chemical injury (Index)
Type 4-8a) Type 4-14 Type 6-6
30 2b) 2 2
50 1 1 1
100 1 1 1
200 0 0 0
300 0 0 0
500 0 0 0

a)Type of bordeaux mixture

b)Chemical injury index: 0, no injury; 1, slight injury; 2, partial injury; 3, injury of about 50%, 4, severe injury; 5, complete death.

Fig. 5는 석회보르도액 살포 횟수 변화에 따른 복숭아 세균성구멍병 이병율 특성을 나타난 낸 연구이다. 이병률은 병에 걸린 비율을 의미하며, 잎과 과실에서 모두 무처리 군에 비해 살포 횟수가 증가할수록 이병율이 낮은 특성을 나타내었다24). 이러한 결과는 잎이나 과실 표면에 부착된 구리 함량과 방제 효과는 항상 비례하지 않고 저농도로 여러 번 살포할수록 효과가 있는 연구결과와 유사한 특성이다. 이러한 특성은 적정 농도 또는 그 이하의 농도 석회보르도액을 수 회 살포할 경우, 작물 표면에 약해를 최소화하여 병해를 예방할 수 있기 때문으로 생각된다.

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Fig. 5.

Effect of bordeaux mixture spray on the incidence of bacterial shot hole on the leaf (a) and fruit (b) of Mibaekdo peach tree in 199918).

석회보르도액의 문제점의 가장 중요한 부분으로 약해 부분으로 분석되었다. 일반적으로 자가로 제조되는 보르도액은 구리로 인한 피해가 상대적으로 많이 발생하고 있으며, 제조하는데도 많은 노력이 들어가는 문제점이 있다. 구리에 의한 작물의 피해는 구리 성분의 농도 증가 시 발생하는데, 석회보르도액의 불균질한 살포, 부착성, 분산성, 처리 시기, 날씨 및 습도 등의 조건에 영향을 받는다18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29). 이 중 살포 특성, 분산성 및 부착성 분야의 특성은 자원 소재화 분야의 입도제어, 분산제 및 첨가제 등의 공정을 적용하여 특성을 변화 시킬 수 있다고 생각된다. 약해 이외에도 자가 제조가 어렵고, 식물체 표면에 약흔이 남아 상품성에 영향을 줄 수 있는 문제 및 작물의 줄기나 잎이 산성인 복숭아, 살구 및 매실 등에 살포할 경우 구리의 가용화가 증대되어 약해를 일으킬 수 있는 문제가 있어 이에 대한 대안이 필요한 실정이다.

3. 자원 분야에서 석회보르도액 연구

석회보르도액과 관련한 대부분의 연구는 석회보르도액 제품 자체를 작물에 적용하는 연구를 수행한 것으로 조사되었고, 제품별 주요 원료의 함량, 혼합비율이 모두 차이가 나는 것으로 확인되었다. 특이한 사항으로 제품별 주요 원료 및 성분비의 차이가 나지만, 희석 비율 및 적용 작물에 대한 부분은 사용 조건이 유사한 제품들이 있는 것으로 확인되었다. 실험 및 실제 농업 분야에서 다른 성분 및 성상 등을 가진 석회보르도액을 동일한 조건으로 사용할 경우, 약해 등의 문제를 발생시킬 수 있는 부분으로 판단된다. 이러한 이유로 광물 자원 및 소재 분야에서 석회보르도액의 항균 특성 개선 및 사용 확대를 위한 연구가 필요하다고 판단된다.

Fig. 6은 석회보르도액에서 중요한 요소인 약해 및 항균 분야를 중심으로 소재 활용 분야에서 필요한 연구 내용을 나타낸 것이다. 석회보르도액의 주요 원료 함량, 분산성, 균일성 및 부착성 등은 약해 및 항균 특성과 밀접한 관련이 있기 때문에 생석회 또는 소석회, 황산구리의 품위, 혼합비율, 입자 크기 및 첨가제의 종류, 투입량 등에 대한 연구가 필요하다고 생각되며, 이러한 연구를 통해 제조된 석회보르도액을 작물을 대상으로 한 농업분야의 연구와 교류하여 소재 연구 결과와의 상관관계 분석도 필요하다. 석회보르도액은 광범위한 작물 및 병해에 적용이 가능한 특성을 갖고 있기 때문에 자원 분야와 농업분야에서 얻은 연구 자료를 바탕으로 사용 목적에 따른 적절한 석회보르도액 제품 제조 기준, 사용 기준 등에 대한 연구가 진행된다면 국내에서 생산하고 있는 석회석 활용 확대 분야에도 도움이 될 것으로 판단된다.

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Fig. 6.

Research field on mineral resources/materials to improve the antibacterial of bordeaux mixture using limestone from domestic.

4. 결 론

국내 부존하는 최대 광물 자원인 석회석의 항균 특성을 활용하여 농업분야에 활용 및 확대 사용을 위한 기초 자료 확보를 위해 석회보르도액 관련 연구 자료를 조사하였다. 현재까지 발표된 대부분의 연구는 석회보르도액 제품 자체를 작물에 적용하는 연구를 수행하였고, 석회보르도액에 포함된 주요 원료 특성 변화에 관한 연구는 없는 것으로 확인 되었다. 이전 연구에서는 대부분 완제품 또는 자가제조용 제품으로 판매하고 있는 석회보르도액을 활용한 연구를 진행하였으나, 각 제품별 주요 원료의 함량, 혼합비율 등이 차이가 나타났다. 이러한 조건에 따른 희석비율 및 적용 작물 등에 대한 부분은 일부 동일한 내용이 확인되어 실제 농업분야에서 사용하기 위한 정확한 기준은 부족한 것으로 분석되었다.

석회보르도액의 성능을 향상시키기 위해서는 기존 제품에 포함된 주요 성분의 입도, 함량 등의 기초 특성과 항균 성능에 관한 상관관계를 확인하고, 이를 다양한 작물에 적용하여 항균 효율 향상 및 약해를 최소화하기 위한 연구가 필요하다. 이에 광물 자원 및 소재에 관한 처리 공정인 분쇄, 표면처리, 첨가제 투입 등의 방법을 활용한 석회보르도액의 균질성, 분산성, 부착성 등의 특성 연구가 필요할 것으로 보인다.

Acknowledgements

본 과제(결과물)는 2021년도 교육부의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 지자체-대학 협력기반 지역혁신 사업의 결과입니다. (2021RIS-001)

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