1. 서 론

최근 전자제품, 전기차 등의 보급으로 사용 후 배터리 발생량은 급격히 증가하고 있으며, 2029년에는 전 세계적으로 연간 약 100만 톤에 이를 것으로 예상된다¹⁾. 사용 후 배터리를 재활용할 경우 환경오염 저감뿐만 아니라 자원 측면에서도 높은 가치가 있어²⁾, 이를 위한 기술 개발과 상용화가 다양한 형태로 추진되고 있다³⁾. 그 일환으로 사용 후 배터리의 유용 금속 물질 회수를 위한 공정으로 습식 제련과 건식 제련 공정이 개발되어 상용화가 진행되고 있다. 이 중, 습식제련(Hydrometallurgy) 공정은 상대적으로 낮은 에너지 소비, 리튬 회수의 용이성, 그리고 양극재 구성 원소를 고순도로 분리·정제할 수 있다는 장점으로 인해 널리 활용되고 있다⁴⁾. 그러나 습식 공정에는 다량의 용매추출 시약이 사용되며, 이로 인해 발생되는 폐수 처리에 따른 비용 증가 등 환경 부담이 매우 큰 것이 단점이다. 이러한 이유로, 공정에 투입되는 원료의 부피를 감소시켜 시약의 사용량을 줄이는 습식 제련 공정의 전처리 공정이 주목받고 있다⁵⁾. 이러한 전처리 공정을 통한 원료 부피 감소는 원료인 블랙매스 내 양극재와 음극재를 분리함으로써 가능하다.

그 중 대표적인 분리 방법이 양극재와 음극재인 흑연의 소수성 차이를 이용하는 부유선별이다. 흑연은 고유의 육각형 판상 구조로 인해 비극성 표면을 지니며 극성 분자인 물과 멀어지려 하므로 소수성을 띠게 된다⁶⁾. 반면, 양극재는 금속 산화물 고유의 구조로 인해 극성을 띠며 물과 상호작용하여 수산화될 수 있으므로 친수성을 나타낸다⁷⁾. 그러나 실제 블랙매스 내 양극재 및 음극재 표면은 바인더 등 유기물로 덮혀있으며, 선행연구에 따르면 바인더가 잔존하는 양극재의 소수성이 음극재 소수성보다 높다고 보고한 바 있다⁸⁾. 따라서 원활한 부유선별을 위해서는 바인더 등 유기물 제거가 필수적이다.

한편, 사용 후 배터리의 전처리 공정은 크게 구성 물질의 단체분리를 위한 파·분쇄 공정, 유기물 제거를 위한 열처리 공정 및 불순물 제거를 위한 선별·분급 공정으로 나뉜다^9,10,11). Hong에 따르면, N₂ 분위기 400 ℃ 열처리를 통해 유기물 함량을 1% 미만으로 줄였다고 보고하였다¹²⁾. 또한 열처리 과정에서 가해지는 열에너지로 인해 블랙매스 구성물질의 상변화가 일어나는 것으로 알려져 있다^13,14,15). Hwang 등은 H₂ 분위기 열처리에서 300 ℃ 이상에서는 Li₂CO₃가 생성되기 시작하였으며, 400 ℃ 이상에서는 NCM계 블랙매스 내 니켈이 모두 환원되어 Ni상으로 전환되었다고 보고하였다¹³⁾. Babanejad 등 및 Kuzuhara 등은 각각 550 ℃, 500 ℃이상에서 양극재가 환원되었다고 보고하였다^14,15). 특히, Kuzuhara 등은 NMC계 블랙매스 내 양극재의 주요 성분인 LiCoO₂를 환원 분위기에서 열처리할 경우 열역학적으로 488 ℃ 이상에서는 식 (1) 반응의 표준 깁스 자유에너지 변화량(∆rG°)이 음의 값이 되며 환원 상인 CoO_(s) 및 Li₂CO₃를 생성할 수 있다고 보고하였다¹⁵⁾. characteristics of the cathode and anode materials, as well as lithium leaching characteristics in aqueous solution, were examined. The results confirmed the removal of organics and the reduction of the cathode material. Compared to untreated black mass, the separation efficiency increased by approximately 43.9% in flotation and 69.3% in magnetic separation. In addition, aqueous leaching tests demonstrated that approximately 76.4% of the Li in the black mass was leached. These findings indicate that reductive heat treatment can significantly enhance the separation efficiency between the cathode and anode while enabling lithium recovery in the aqueous phase. The results of this study are expected to serve as fundamental data for developing optimal processes for separating the cathode, anode, and lithium from black mass under various heat-treatment conditions. Key words : Black Mass, Thermal treatment, Flotation, Magnetic separation, Lithium carbonation

NMC계 양극재를 이루는 대표 원소인 니켈, 코발트가 환원되어 Ni, Co 상으로 존재하면 원자 구조 내 3d 오비탈에 짝을 이루지 않은 전자가 각각 2개, 3개 존재하게 된다^16,17). Ni, Co 원자 간 상호작용 시 전자교환이 발생하며 이로 인해 전자들의 스핀(Spin)이 평행하게 정렬되어 강한 자성을 띠게 된다. 또한 Li₂CO₃는 이온결합 화합물로 극성용매인 물에 잘 녹아 25 ℃의 물에서 1.29g/100ml의 용해도를 지닌다¹⁸⁾.

Table 1은 블랙매스 구성물질의 불활성 분위기 내 열처리에 관한 선행 연구들을 정리한 것이다^12,13,14,15). 해당 선행 연구들에 따르면 불활성 분위기 내 열처리 시 바인더 제거뿐 아니라 양극재의 환원 및 리튬의 탄산화(Li₂CO₃ 형성)와 같은 상변화가 동반될 수 있다. 이러한 변화는 부유선별 및 자력선별에 의한 양극재–음극재 선별 특성과 수용액에서의 리튬 용출 거동에 영향을 미칠 수 있으나, 동일한 열처리 조건에서 부유선별–자력선별–리튬 용출 거동을 통합적으로 비교·검토한 연구는 제한적이다.

따라서 본 연구에서는 질소 분위기 550 ℃에서 2시간 열처리한 블랙매스를 대상으로 부유선별(Froth flotation)과 자력선별(Magnetic separation)을 통해 양극재–음극재의 선별효율 변화를 검토하였다. 또한 리튬(Li) 회수 거동을 평가하기 위해 수용액 용출 실험을 병행하여 리튬 회수율(용출율)을 산출하였다.

2. 실험 방법

2.1. 시료 특성 분석

본 연구에 활용된 NCM계 블랙매스 시료(이하 원시료)는 국내 G사로부터 제공받았다. 원시료는 질소 분위기 550 ℃에서 2시간 열처리하여 환원 블랙매스 시료(이하 환원시료)를 얻었다. 시료의 각 금속 성분(Li, Ni, Co, Mn, Al, Cu)의 함량은 ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy, Optima 8300, Perkin Elmer)로 측정하였으며, 흑연과 휘발성 유기물의 함량은 공업분석기(TGA701, Leco, USA)로 측정하였다. 공업분석은 ASTM D7582에 의거하여 Air 분위기에서 10 ℃/min로 950 ℃까지 가열한 뒤 중량 변화가 종료될 때까지 유지하였다. 본 연구에서는 공업분석에서 잔사 중량을 금속 성분(주로 양극재 산화물, 일부 금속 전극 포함), 중량 감소분을 탄소 성분(주로 흑연, 일부 휘발성 유기물 포함)으로 정의하여 탄소 및 금속 함량을 산정하였다. 이에 따라 본 연구에서의 탄소 및 금속 회수율은 각각 흑연 및 양극재 회수율의 지표로 사용하였다. 분석을 통해 얻은 탄소 및 금속 함량값에 각 산물의 중량을 곱하여 탄소 및 금속 회수율을 계산하였으며, 계산된 회수율을 바탕으로 식 (2)와 같이 선별효율(Separation Efficiency)을 구하였다¹⁹⁾.

여기서 R_m은 정광에서의 목적광물의 회수율, R_g는 정광에서의 맥석광물의 회수율이다. 블랙매스의 유기물 강열감량은 TG-DTA (Thermogravimetric-Differential Thermal Analysis, DTG-60H, SHIMADZU)로 Air 분위기, 최대 온도 900 ℃, 승온 속도 10 ℃/min 조건에서 측정하였다. 본 연구에서 실시한 양극재 환원 조건에서의 블랙매스 내 구성 물질, 즉 양극재, 음극재, 리튬의 상변화는 X-선 회절 분석(X-ray diffraction analysis, Philips X’Pert MPD, Philips)을 통해 확인하였다. 원시료 대비 환원시료의 바인더 제거에 따른 입도 변화는 입도분포분석(Particle size distribution analysis, Mastersizer 3000, Malvern)을 통해 측정하였으며, 형상 변화는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy analysis, TM3000, Hitachi)을 통해 파악하였다.

2.2. 부유선별 실험

원시료와 환원시료를 대상으로 부유선별을 수행하였으며, 그 조건을 Fig. 1(a)에 나타내었다. 부유선별 실험은 Denver Sub-A type의 실험실용 부유선별기를 사용하여 1,500 rpm에서 수행하였다. 먼저 2.5 L cell에 10 wt.% 블랙매스 광액을 제조 후 포수제로 등유(Kerosene, 대정화금), 기포제로 MIBC (4-Methyl-2-pentanol, 대정화금)를 순서대로 주입하였고, 각각 10분, 3분간 교반하였다. 이후 공기를 주입하여 부유선별을 시작하였고, 누적 부유선별 시간 1, 3, 6, 10분 경과 후 각 부유산물(Overflow)을 회수하였다. 회수된 부유산물을 대상으로 2.1절에 기술한 방법에 따라 누적 부유시간(1, 3, 6, 10분)별 탄소 및 금속 회수율과 선별효율을 산정하였다. 부유선별에서는 흑연 등 탄소를 기포에 부착시켜 부유시키는 것이 목적이므로 부유선별에서의 부유산물은 탄소 정광이며, 광석광물 및 맥석광물은 각각 탄소 및 금속 성분으로 정의하였다.

Fig. 1.

Experimental conditions of (a) flotation and (b) magnetic separation.

2.3. 자력선별 실험

양극재 환원이 자력선별 결과에 미치는 영향을 파악하고자 원시료 및 환원시료를 대상으로 Fig. 1(b)에 도시한 바와 같이 자력선별을 수행하였다. 먼저 10 wt.%로 제조한 블랙매스 광액을 1 T 세기의 드럼형 영구 자석에 통과시켜 그 중 자석에 부착된 물질을 자성산물로, 부착되지 않은 물질을 비자성산물로 회수하였다. 회수된 두 산물에 대해 양극재와 음극재 각각의 회수율을 구하였으며, 이를 기반으로 선별효율을 2.1절에 기술한 바와 같이 구하였다. 자력선별에서는 양극재 등 금속을 자석에 부착시켜 회수하는 것이 목적이므로 자력선별에서의 자성산물은 금속 정광이며, 광석광물 및 맥석광물은 각각 금속 및 탄소 성분으로 정의하였다.

2.4. 리튬 용출 실험

양극재의 환원 반응을 통한 양극재 내 리튬의 탄산리튬(Li₂CO₃)으로의 전환 거동을 파악하고자 먼저 Denver cell에 원시료 혹은 환원시료 및 물을 장입하여 10 wt.% 광액을 제조하였다. 제조한 광액은 1,200 rpm으로 10분간 교반한 후 진공필터로 고액분리 여과 후 여액 및 잔사를 얻었다. 이렇게 회수된 여액에 리튬이 검출되지 않을 때까지 동일 잔사를 대상으로 반복하여 리튬 용출 실험을 수행하였다. 이후 최종 잔사의 리튬 함량을 ICP-OES 분석을 통해 측정하여 리튬 용출 실험에서의 리튬 회수율을 구하였다.

3. 실험 결과

3.1. 실험 대상 블랙매스 특성

본 실험에 사용된 원시료와 환원시료의 원소 조성을 Table 2에 나타내었다. Li, Ni, Co, Mn, Al, Cu 각 금속 원소의 함량을 보면 원시료에 비해 환원시료가 전체적으로 약간 더 높은데 이는 탄소 함량이 원시료는 약 38.1%인데 반해 환원시료는 약 22.8%로 더 낮은 점, 양극재 내의 산소가 환원을 통해 제거되었을 것이라는 점이 원인으로 추측된다. 원시료와 환원시료의 Li 함량은 각각 약 3.5%, 4.3%였으며, 두 시료 모두 Ni:Co:Mn = 6:2:2의 조성을 가지는 것으로 나타났다. 그 외에 두 시료 모두 각각 Al 약 0.7%, Cu 약 5%가 검출되었는데 이는 각각 양극재와 음극재의 전극에서 유래한 것으로 판단된다.

Fig. 2는 본 연구에 사용된 블랙매스 원시료와 환원시료의 열중량 시차 열분석(TG-DTA)결과를 나타내고 있다. 원시료에서는 500 ℃까지 약 12.7%의 중량감소가 발생한 반면, 환원시료에서의 중량감소는 약 1.6%를 나타내었다. 선행연구에서 PVDF 바인더 등 유기물의 제거가 500 ℃ 이하에서 이뤄진다고 보고한 점을 고려할 때²⁰⁾, 500 ℃까지의 원시료의 질량감소는 유기물에 의한 것으로 판단된다. 따라서 환원시료 내 유기물은 대부분 제거된 것으로 사료된다. 600 ℃ 이상에서 발생한 급격한 질량 감소는 흑연의 연소 때문으로 판단되며²¹⁾, 600 ℃에서 설정 최대온도인 900 ℃까지의 질량감소 값은 원시료와 환원시료 각각 약 28%, 24%로 그 차이는 약 4%였다.

Fig. 2.

TG-DTA results of Raw BM and Reduced BM.

Fig. 3는 원시료 및 환원시료를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 검은색 입자가 흑연, 흰색 입자가 양극재이다. 원시료에서는 수십~백 μm 크기의 양극재 응집체가 관찰되고, 이는 바인더 등의 유기물에 기인하는 것으로 판단된다. 이러한 응집체는 열처리 후 크게 감소하여 환원시료에서는 거의 보이지 않았다. 이는 전술한 유기물이 본 연구에서 양극재 환원을 위한 열처리 조건인 550 ℃에서 제거될 수 있기 때문이다¹²⁾. 이러한 경향은 Fig. 4의 입도 분포(PSD) 결과에서도 확인된다. 원시료에서는 Fig. 3의 주사전자현미경(SEM)에서 확인된 수십 μm대 입도 구간이 존재한 반면, 환원시료에서는 해당 입도 구간이 소실되었다.

Fig. 3.

SEM images of (a) Raw BM and (b) Reduced BM.

Fig. 4.

Particle size distributions (PSD) of (a) Raw BM and (b) Reduced BM.

환원 열처리 처리 이후 결정구조 변화를 파악하고자 원시료와 환원시료를 대상으로 X-선 회절 분석을 수행한 결과가 Fig. 5와 같다. 흑연의 경우 원시료와 환원시료 모두 높은 피크 강도가 관측되었고, 이는 두 시료 모두 Table 2의 원소 분석에서 탄소 함량이 20% 이상이었던 점, Fig. 3의 주사전자현미경(SEM)에서 흑연 입자들이 관측되었던 점과 부합한다. 또한 원시료에서는 LiNi_xMn_yCo_zO₂ 피크가 관측되었으나, 환원시료에서는 LiNi_xMn_yCo_zO₂ 피크가 소실됨과 동시에 NiO, Ni, Li₂CO₃ 피크가 생성되어 양극재의 환원 반응이 일어났음을 확인하였다.

Fig. 5.

X-ray diffraction patterns of Raw BM and Reduced BM.

3.2. 블랙매스 부유선별 특성

Fig. 6(a), (b)는 각각 원시료 및 환원시료에 대해 수행한 부유선별에서 누적 1, 3, 6, 10분까지의 부유산물(Overflow)에서의 음극재(탄소) 및 양극재(금속)의 회수 시간에 따른 누적 회수율을 나타낸 것이다. 원시료와 환원시료의 부유산물에서의 음극재 회수율은 각각 약 73.9%, 74.8%로 큰 차이가 없었다. 반면, 부유산물에의 양극재 회수율의 경우 원시료와 환원시료는 각각 약 82.6%, 39.6%로 큰 차이를 보였다. 부유산물에서의 원시료의 높은 양극재 회수율은 양극재 표면에 잔존하는 높은 소수성을 지닌 바인더로 인해 양극재가 기포에 붙었기 때문일 것으로 사료된다. 선별효율을 계산할 경우 원시료는 약 –8.7%으로 음수값을 나타내었다. 선별효율의 음의 값을 보이는 이유는 부유산물 내 양극재의 함량이 크게 증가한 것을 의미한다. 반면, 환원시료의 선별효율은 약 35.2%로 본 실험에서 수행된 열처리 조건에서 양극재와 음극재의 선별효율이 크게 증가된 것으로 나타났다. 이는 앞서 3.1절에서 논의한 바와 같이, 양극재 환원을 위한 열처리 온도 조건이 바인더 제거에 충분하기 때문으로 사료된다. 원시료와 환원시료를 대상으로 수행한 부유선별에서의 부유산물 내 양극재 간 형상 차이를 확인하고자 각각 회수 1분 후 부유산물의 주사전자현미경(SEM) 사진을 Fig. 7과 같이 촬영하였다. 블랙매스 내에 존재하는 10~15 μm 이하의 양극재는 Entrainment 현상에 취약한 것으로 알려져 있다^22,23). Fig. 1(a) 상의 양극재의 경우 수십 μm의 양극재 응집체가 관측되며, 이는 Entrainment 현상으로 인해 부유되기엔 큰 입도이므로 양극재 표면에 있는 바인더로 인해 소수성이 부여되어 부유한 것으로 판단된다. 반면, Fig. 1(b) 상의 양극재들은 10 μm 이하의 입도를 나타내고 있어 Entrainment 현상으로 인해 부유되었음을 짐작할 수 있다.

Fig. 6.

Flotation results of (a) Raw BM and (b) Reduced BM.

Fig. 7.

SEM images of flotation overflow (1 min) products from (a) Raw BM and (b) Reduced BM.

3.3. 블랙매스 자력선별 특성

원시료와 환원시료를 대상으로 수행한 자력선별 결과를 Table 3에 나타내었다. 원시료의 경우 자석에 부착된 물질이 전혀 없었다. 그러나 환원시료의 경우 양극재는 약 89.2%의 품위로 자성산물(Magnetic product)로 회수되었고, 이때 양극재 회수율(R_m)은 약 86.4%, 음극재 회수율(R_g)은 약 17.2%였다. 따라서 식 (2)(S.E. = R_m – R_g)에 따른 선별효율은 약 69.3%였다. 앞서 서론에서 언급한 바와 같이 Ni는 강자성을 나타내며, Fig. 5의 환원시료에서 Ni 피크를 확인한 바 있다. 따라서 본 연구의 실험에서 나타난 자력선별에서의 높은 양극재 회수율 및 선별효율은 환원된 Ni의 강자성 특성 때문으로 판단된다.

3.4. 블랙매스 리튬 용출 실험 특성

Fig. 8(a)는 원시료(Feed)와 리튬 용출 실험 후 시료(Residue)의 X-선 회절분석(XRD) 결과를 나타내고 있으며, 두 시료의 X-선 패턴에서 유의미한 차이가 관측되지 않았다. 원시료의 용출물(Leachate)을 건조 후 확인한 결과 갈색 점성 잔사가 관찰되었으며, 해당 잔사에 대한 분석 결과는 추후 연구에서 논하기로 한다. 반면, 환원시료 용출 실험에서 회수한 용출물을 건조한 결과 흰색 분말상 물질이 관찰되었다. Fig. 8(b)는 환원시료(Feed)와 리튬 용출 실험 후 잔사(Residue), 용출물(Leachate)의 X-선 회절분석 결과이다. 분석 결과, Feed에서 관측된 Li₂CO₃ 피크가 Residue에서는 관측되지 않아 용출 과정에서 Li₂CO₃가 제거되었음을 시사한다. 또한 건조한 흰색 분말상의 Leachate의 X-선 회절분석 패턴에서는 Li₂CO₃ 및 리튬 수화물(Li-hydrate) 피크만이 관측되었고, 그 외 금속 성분(예: NiO, Ni, Cu 등)에 해당하는 결정상 피크는 관측되지 않았다. 더불어 1차 용출액(Leachate)에 대한 Table 4의 ICP-OES 결과에서도 Li 이외의 금속 성분이 거의 검출되지 않아, 용출 실험에서 리튬이 선택적으로 용출된 것으로 판단된다. 또한 Table 5와 같이 중량수지(Li 중량 = 시료 중량 × Li 함량)를 수립하여 계산한 결과, Feed의 Li 중량(19.4 g)에서 Residue의 Li 중량(4.6 g)을 제외한 14.8 g이 용출되었으며, 이에 따른 Li 회수율(용출율)은 약 76.4%였다.

Fig. 8.

X-ray diffraction patterns of (a) Raw BM and (b) Reduced BM.

4. 결 론

블랙매스(원시료) 및 N₂ 분위기에서 550 ℃로 2시간 동안 열처리를 거친 블랙매스(환원시료)에 대해 부유선별, 자력선별, 리튬 용출 실험을 수행하였으며, 그 결과를 요약하면 다음과 같다.

1. 원시료와 환원시료의 부유선별 실험 결과, 부유산물의 음극재 회수율은 각각 약 73.9%, 74.8%로 유사하였으나, 양극재 회수율은 각각 약 82.9%, 39.6%로 열처리 후 양극재가 부유산물로 혼입되는 비율이 감소하였다. 환원시료의 선별효율은 약 35.2%로 나타났다. 이는 환원 열처리 조건에서 바인더가 제거되었기 때문으로 판단된다.

2. N₂ 분위기 550 ℃ 조건의 열처리를 통해 양극재가 기존의 LiNi_xMn_yCo_zO₂ 상에서 환원된 NiO, Ni 상으로 변환되었음을 X-선 회절 분석을 통해 확인하였다. 따라서 자력선별을 수행한 결과, 양극재를 약 86.4% 회수(품위 약 89.2%)하였으며 계산된 선별효율은 약 69.3%였다.

3. 비활성 분위기 열처리 과정에서 양극재가 환원되면서 양극재 내 리튬이 Li₂CO₃로 변환되었음을 X-선 회절 분석을 통해 확인하였으며, 리튬 용출 실험을 통해 환원시료의 리튬 약 76.4%가 Li₂CO₃와 리튬 수화물로 회수되었다.

본 연구에서는 비활성 분위기에서의 블랙매스 열처리를 통해 바인더 제거, 양극재 환원 및 Li₂CO₃ 생성과 같은 물리·화학적 성상 변화가 나타남을 확인하였다. 이를 바탕으로 분리·선별 특성을 검토하고자 부유선별, 자력선별 및 리튬 용출 실험을 수행하였다. 그 결과, 열처리를 하지 않은 시료에 비해 양극재-음극재 선별효율이 부유선별에서는 바인더 제거로, 자력선별에서는 양극재 환원으로 인해 증가하였다. 또한 열처리를 통한 양극재의 환원 과정에서 생성된 Li₂CO₃가 수용액 상으로 회수됨을 확인하였다. 상기 결과는 블랙매스의 환원 열처리에 따른 물리·화학적 성상 변화와 그로 인한 양극재-음극재, 리튬의 분리·선별 특성에 대한 핵심 기초 지표를 제공한다. 그러나 이러한 지표는 열처리 시 기체 분위기, 열처리 온도 등 열처리 조건에 따라 달라질 수 있으므로, 분리·선별 공정 최적화를 위해서는 열처리 조건에 따른 분리·선별 특성 변화에 대한 정량적 자료가 추가로 요구된다. 따라서 향후 연구에서는 열처리 조건별 분리·선별 특성의 정량화 및 이에 기반한 분리·선별 공정 최적화 설계를 수행할 예정이다.