1. 서 론
2. 실험방법
2.1. Materials
2.2. Target EAF slag 제조 및 Slag foam height 측정
3. 결과 및 고찰
3.1. Target EAF slag 제조 결과
3.2. Slag foam height 측정
4. 결 론
1. 서 론
내화물이란 고온에서 쉽게 변질되거나 용융하지 않고 견디는 비금속 무기 재료로 고온에서 금속을 녹이는 용해로와 고온 용융물을 운반 처리하는 용기 및 장소뿐만 아니라 시멘트 소성로, 도자기 소성가마, 유리 용해로 등 각종 공업용 요로에 사용되어 내열성 및 기계적 강도 또는 가스나 용융체 등과 접촉 시 반응성이 없는 내부식성, 내마모성과 같은 특성들을 가지도록 제조되고 있다. 내화물은 화학적으로 크게 산성 내화물(SiO2계), 중성 내화물(Al2O3계), 염기성 내화물(MgO, CaO계)로 분류되며, 작업환경에 따라 사용 내화물의 종류가 달라진다. 그 중 MgO계 내화물은 가장 융점이 높아 철강, 시멘트 등의 고온용 로의 염기성 내화물 원료로 많이 사용되고 있다. 내화물의 전세계 수요량은 철강산업의 발전에 따라 꾸준히 증가되어 왔으며1), 소모성 자재인 내화물 교체 과정에서 MgO을 함유하고 있는 염기성 폐 내화물이 다량 발생하고 있다. MgO계 내화물 중 MgO-C 내화물은 전기로 내 대부분의 내화물로 구성되어 있으며, 사용 후에 다른 MgO계 내화물과 혼합된 상태로 수거되어 재활용 가치가 저하되고 매립에 의한 폐기 비용 등 환경적, 경제적 문제가 다량 발생하고 있다2). 하지만 이러한 저 품질의 폐 MgO-C 내화물은 탄소를 다량 함유하고 있어 Flux로 사용 시 Slag foaming 현상에 의한 내화물 수명 연장, 전력 에너지 사용 저감뿐만 아니라 내부 부산물을 재활용하여 원자재 비용 또한 저감시킬 수 있는 것으로 보고되고 있다3).
전기로 제강공정에서는 Slag 내 MgO 성분을 증가시켜 내화재 수명을 개선시키기 위해 돌로마이트를 사용하고4), 탈산 효과 및 Slag foaming에 의한 아크의 투입 효율 증대로 전력에너지 저감, 생산성 향상을 위해 가탄제를 투입하고 있다5,6). 본 연구에서는 고품위의 MgO성분과 일부 탄소 성분을 함유한 MgO-C 내화물을 활용하여 상기 효과들을 경제적, 환경적으로 동시에 달성하고자 제강 Flux로서 재활용하는 연구를 진행하였다.
2. 실험방법
본 연구에서는 용융 효율과 균일성을 높이기 위해 Pre-melt base slag을 제조하였으며, 이를 토대로 Flux를 투입하여 Target EAF slag 조성을 형성하였다. 이때 폐 MgO-C 내화물의 제강용 Flux로서의 활용성을 평가하기 위해, 폐 MgO-C 내화물을 Flux로 첨가한 경우와 이에 상응하는 양의 경소돌로마이트를 Flux로 첨가한 경우에 나타나는 효과와 비교하여 폐MgO-C 내화물의 경소 돌로마이트 대체 사용 가능성을 평가하였다. 평가 방법은 Slag foam height 측정, Slag basicity, 철 회수 3가지로 진행되었다.
2.1. Materials
본 연구에서 사용된 Flux 재료인 경소 돌로마이트 및 폐 MgO-C 내화물은 국내 H 철강기업에서 제공 받았으며, 이에 대한 조성을 Table 1에 나타내었다.
Table 1.
Chemical compositions of a light burnt dolomite and a waste MgO-C refractory material used in this study (Unit : wt%)
Composition Material | CaO | SiO2 | MgO | Al2O3 | FeO | C |
| Light burned dolomite (LBD) | 62.15 | 1.92 | 33.97 | 0.95 | 0.51 | - |
| Waste MgO-C refractory (WMC) | 5.01 | 6.83 | 61.64 | 8.81 | 1.41 | 15.3 |
또한, 최종적으로 제조를 통해 비교할 Target EAF Slag 조성 설정을 위해 상용 EAF Slag 조성 범위를 조사하여 Table 2에 나타내었다.
Table 2.
| Chemical Composition | Range (%) |
| SiO2 | 20-30 |
| FeO | 20-40 |
| CaO | 20-40 |
| MgO | 2-15 |
| Al2O3 | 5-15 |
| Others | <5 |
Slag는 용강 중 산화물 등의 불순물을 부상시켜 제거하는 역할 뿐만 아니라 용강의 대기(산소) 접촉을 차단하는 보호막 역할을 하지만, Slag이 로내 내화재를 용손하여 그 수명을 단축시키는 주원인이 되기도 한다. 이러한 Slag에 의한 로내화재의 용손을 방지하기 위해 내화재 주성분인 MgO를 함유한 경소돌로마이트와 같은 Flux을 Slag에 첨가하고 있다. 하지만 조업이 완료되어 출탕할 때 Slag이 용강과 원만하게 분리를 할 수 있도록, Slag의 적정 염기도와 유동성이 요구된다. MgO 함량이 10%를 초과하게 되면 Slag 자체의 유동성이 저하되고, 또한, Al2O3의 함량이 15~20% 사이에서 함량이 높아질수록 유동성이 저하되므로 이를 고려하여, 제조될 Target EAF slag의 MgO 함량은 10%로 또한, Al2O3 함량은 15%로 제어하고자 하였다. 이때, 슬래그의 B2값(=CaO/SiO2)이 1.12~1.25 사이일 때 최소 점도를 가지며, 온도가 1470℃를 초과하는 경우, B2값이 1.20 이상일 때 적정 유동성을 가질 수 있다9). SLAG ATLAS10)에서 제시된 CaO-SiO2-MgO Ternary Phase Diagram을 토대로 설정한 Target EAF slag 조성을 Fig. 1 및 Table 3에 나타내었다.
Table 3.
Composition of Target EAF slag
|
CaO (wt%) |
MgO (wt%) |
SiO2 (wt%) |
Al2O3 (wt%) |
FeO (wt%) |
C (wt%) | B2 | B3 | B4 | |
| Target EAF Slag | 30.00 | 10.00 | 25.00 | 15.00 | 20.00 | - | 1.20 | 1.60 | 1.00 |
Table 3의 Target EAF slag를 제조하기 위해서는 Flux 내 함유되어 있는 MgO 및 CaO와 같은 성분 이외의 SiO2, Al2O3, FeO 성분을 맞춰줄 Base slag가 필요하다. 따라서, Target EAF slag를 제조하기 위해 필요한 Base slag의 조성을 Table 4에 나타내었다.
Table 4를 바탕으로 Base slag을 제조하였다. 이때, EP등급(순도 99.99%)의 SiO2, Al2O3 및 FeO 분말을 사용하였으며, 알루미나 도가니에 투입 후 Ar 분위기, 1450℃에서 1시간 동안 Pre-melting하여 제조하였다. 제조된 Pre-melt base slag의 물성을 파악하기 위해 XRF 분석을 진행하였으며, 분석 결과를 Table 5에 나타내었다.
Table 4.
Composition of Base slag (Unit : wt%)
Composition Material | CaO | MgO | SiO2 | Al2O3 | FeO |
| Base Slag (Synthetic) | 0.00 | 0.00 | 45.00 | 20.00 | 35.00 |
Table 5.
XRF analysis results of Pre-melt base slag manufactured (Unit : wt%)
| Component | SiO2 | Al2O3 | FeO | MnO |
| Result | 45.18 | 17.74 | 36.95 | 0.13 |
2.2. Target EAF slag 제조 및 Slag foam height 측정
본 연구에서는 경소돌로마이트 사용을 60% 대체할 수 있는 양의 폐 MgO-C 내화물을 사용하여, 그 대체 가능성을 확인하기 위해 실험을 수행하였으며, 앞서 제조된 Pre-melt base slag의 XRF 분석 결과를 토대로, Target 조성의 EAF slag을 제조하기 위한 Flux 및 Pre-melt base slag의 배합비를 계산하여 Table 6에 나타내었다.
Table 6의 배합비를 바탕으로, Pre-melt base slag에 Flux #1 및 Flux#2를 각각 혼합하여 알루미나 도가니에 투입 후 상용 전기로 Slag의 용융 온도 범위인 1500~1600℃ 사이의 1550℃, 1600℃에서 각각 1시간 동안 유지 및 용융시켜 제조하였다. 이때, 제조되는 Slag의 조성이 목표 조성과 상이할 수 있으며, 이에 따른 용융점 및 Foaming현상 발생 시점을 명확하게 파악하기 어려운 문제점으로 1450℃부터 유지 온도까지 50℃ 단위로 Avelar11)이 제시한 Molybdenum wire(Melting point : 2623℃, Purity : 99.9%)를 사용하여 Slag foam height를 측정하였다. 또한, 반응 후 도가니 벽면부에 부착된 부착물의 높이를 측정하여 Slag foam height를 예측하였다. Slag foam height 측정 방법에 대한 모식도를 Fig. 2에 나타내었다.
Table 6.
Sample mixing conditions for Target EAF slag manufacturing
3. 결과 및 고찰
적정 점도를 가지는 상용 EAF Slag 조성을 기반으로 Target EAF slag 조성 설정 후 제조하는 과정에서 Pre-melt base slag에 정해진 폐 MgO-C 내화물을 첨가하였을 때 나타나는 효과를 확인하기 위한 실험을 진행하였고, 그 결과를 경소돌로마이트를 첨가한 경우와 비교하였다.
3.1. Target EAF slag 제조 결과
온도 별 Target EAF slag을 제조한 결과를 Fig. 3에 나타내었고, 이에 대한 XRD 및 XRF 결과를 각각 Fig. 4, Table 7에 나타내었다.
Fig. 3에서 알 수 있듯이 경소돌로마이트 또는 MgO-C 내화물을 첨가하였을 때 제조된 Target EAF Slag를 육안으로 관찰 시 확연한 차이가 있음을 확인할 수 있다. Flux #1 첨가 시에는 슬래그 내부에 기포가 없지만 Flux #2 첨가 시에는 Fig. 3 (b) 및 (d)에서 보이는 바와 같이 슬래그 중 미세한 기포와 함께 금속상이 발생한 것을 확인할 수 있다. 이는 폐 MgO-C 내화물 내부에 균일하게 분포된 탄소 성분에 의해 Slag 중 FeO와 탄소 성분이 반응하여 CO 가스를 형성함으로써 Slag foaming 현상이 발생하고 슬래그 중 FeO를 환원시켜 방울 모양의 용철을 생성한 것으로 판단된다. 이 현상으로 폐 MgO-C 내화물을 Flux로 활용함으로써 Slag foaming에 의한 에너지 저감 효과와 슬래그 중의 Fe 손실을 저감 효과를 얻을 수 있는 가능성을 확인할 수 있다.
Fig. 4에서 볼 수 있듯이 성분 결정상이 복잡하고 여러 Peak가 겹쳐 나타나므로 상을 정확히 식별하기가 어려웠다. XRD library에서부터 식별된 상들은 그림에 표시할 수 있었지만, 표시가 없다고 해서 그 성분 상이 존재하지 않는다고 단정할 수는 없다고 판단되며, 별 특이 사항은 없는 것으로 보여진다.
Table 7에서 알 수 있는 바와 같이 Flux #1 첨가 경우는 특히 FeO 함량에서 크게 차이가 있었으며, Flux #2 첨가 시 MgO-C 내화물 내 탄소 성분으로 인해 FeO의 일부가 환원되어 용철 상으로 석출됨으로써 Slag 내 FeO 함량이 감소한 것으로 판단된다. 이에 따라 slag내 다른 성분들의 함량이 상대적으로 증가된 것으로 판단된다.
Table 7의 Target EAF Slag의 XRF 분석 결과를 바탕으로 B2, B3, B4 값을 계산하여 Table 8에 나타내었다. Table 8에서 알 수 있는 바와 같이, Flux #2 첨가 시 MgO-C 내화물의 탄소 성분에 의해 FeO 농도가 줄어 들고 그로 인해 CaO 및 MgO와 같은 염기성 산화물의 농도가 높아져 상대적으로 B2, B3, B4가 높아지는 것으로 판단된다12,13). Table 8 하단에 제시된 최적 유동성을 가질 수 있는 적정 염기도14) 비교 시, B2값은 온도와 첨가 Flux에 상관없이 모두 적정 범위에 포함되는 것을 확인할 수 있다. Flux #1 첨가 경우 1550℃ 에서 B3 값이, 그리고 모든 온도에서 B4 값이 적정 범위 내에 포함되지 않는 것을 확인할 수 있다. 반면, Flux #2 첨가 시에는 온도와 상관없이 모두 적정 범위 내에 포함되는 것을 확인할 수 있다. 그러므로 염기성 면에서 폐MgO-C 내화물의 제강용 Flux로서의 활용이 충분히 가능함을 확인할 수 있다.
Table 7.
XRF analysis results for the slags manufactured based on the target compositions (Unit : wt%)
Table 8.
Basicities of the slags manufactured based on the target compositions
3.2. Slag foam height 측정
Target EAF제조 시 발생하는 slag foam의 height를 측정하기 위해 Fig. 2에 나타낸 바와 같이 Avelar11)이 제시한 Molybdenum wire를 사용하였다. Base slag와 Flux를 투입하고 로내에 삽입한 후 온도를 1550℃ 혹은 1600℃까지 올리는 과정에서 slag가 형성되면서 발생하는 Slag foam의 높이를 측정하였다. Slag foam height 측정은 1450℃에 도달하였을 때 Furnace lid부의 Volt를 개방하여 10초간 Molybdenum wire 삽입 후 측정하였으며, 이와 같은 방법으로 50℃ 간격으로 유지 온도에 도달할 때까지 측정하였다. molybdenum wire에 부착된 slag는 사진상에서 명확히 나타내는데 한계가 있어 그 높이를 선으로 표시하였으며, 실험이 끝난 후 도가니 내부 표면에 점착된 슬래그 높이 또한 측정하여서 두 Flux 사용 효과의 육안 상 차이를 더욱 명확하게 확인하였다. 그 각각의 결과 Fig. 5, Fig. 6에 나타내었으며 도가니 내부 표면에 점착된 슬래그 높이는 각 그림서열의 마지막 열에 나타내었다. Fig. 5에서 볼 수 있듯이 Flux #1 첨가 시 1450℃부터 유지 온도인 1550℃까지 슬래그 높이 차이가 없으며, Flux #2 첨가 시는 온도가 증가할수록 슬래그 높이가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 폐 MgO-C 내화물의 탄소 성분에 의해 Slag 내 FeO 성분이 Fe로 환원되는 과정에서 염기성 Slag 성분인 FeO의 함량이 감소함에 따라 점성이 증가하여 Slag 높이가 점차 증가한 것으로 사료된다. 또한, 도가니에 점착된 슬래그의 높이 측정 결과도 마찬가지로 확연한 차이가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 결과적으로, 폐 MgO-C 내화물 내 탄소 성분으로 인해 Slag foaming 현상이 효과적으로 발생한 것으로 판단되며, 이에 따라 제강 공정 시 에너지 저감 효과가 뛰어날 것으로 합리적인 판단을 내릴 수 있다.
Fig. 6에서 볼 수 있듯이 1550℃ 용융 시와 같은 경향의 결과가 나타났다. Flux #2 첨가 시의 경우 최대 온도인 1600℃에서 슬래그 높이가 감소한 것을 확인할 수 있는데, 이는 1550℃에서 슬래그 및 탄소 성분의 반응이 완료되어 Slag foaming 현상이 끝나기 시작하는 온도인 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 폐 MgO-C계 내화물을 재활용 할 목적으로, 상용 전기로(EAF) 제강공정에서 사용되는 기존 경소돌로마이트를 대체하는 Flux로서의 사용 가능성 연구를 진행하였다. 이를 위해 Target 조성의 EAF slag을 설정한 뒤 경소돌로마이트를 100% 첨가한 경우와 그 경우 소요되는 총 MgO 함량의 60%를 폐 MgO-C 내화물로 대체 사용하였을 경우 나타나는 효과를 비교하여 대체 가능성을 평가하였다. 폐 MgO-C 내화물을 첨가한 경우 경소돌로마이트와는 다르게 슬래그 내부에 미세한 기포들이 다량 분포하였고, 금속상의 환원물이 발생하였다. 또한, Slag form height 측정 결과 경소돌로마이트 첨가한 경우에 비하여 온도와 상관없이 2배 이상의 슬래그 높이가 측정되었다. 이는 폐 MgO-C 내화물 내에 다량 함유된 탄소 성분에 의한 Slag foaming 현상에 의한 것으로 확인되며, 조업 시 철손실 저감 및 전력 에너지 사용 저감 효과를 기대할 수 있을 것으로 판단된다. 제조된 Target EAF slag의 물성 분석 결과를 바탕으로 염기도(B2, B3, B4) 계산 결과 경소돌로마이트를 첨가한 경우는 적정 B3, B4값에 도달하지 못하였지만, 폐 MgO-C 내화물을 사용한 경우 모두 적정 염기도에 도달되어 최적 유동성을 가지는 슬래그를 형성함으로써 정상조업이 가능할 것으로 예상된다. 이와 같이 현재 대부분 폐기되고 있는 페 MgO-C 내화물을 제강 Flux로서 대체 가능성이 입증되면, 대량 재활용에 따른 환경뿐만 아니라 경제적 가치를 창출할 수 있을 것으로 기대된다.
