1. 서 론
니켈(Ni)은 전기차 배터리, 스테인리스강, 촉매 등 다수의 산업에서 필수적인 전략금속으로 사용되고 있으며, 에너지 전환 및 고성능 합금 수요 증가에 따라 니켈의 소비량도 지속적으로 증가하고 있다1,2). 니켈을 광산으로부터 수급하는 경우 가격 변동성이 크기 때문에 장기적 공급 안정성에 한계를 가질 수 있다1). 이에 따라 순환자원으로부터 니켈을 공급하려는 요구가 증가하고 있으며, 특히 도금·촉매 공정에서 발생하는 니켈 함유 산업부산물로부터 니켈을 회수하는 재활용기술 확보가 중요하다3,4,5). 니켈 함유 슬러지는 공정 조건에 따라 조성이 다양하며, 일반적으로 구리 및 크롬과 같은 불순물이 수반된다2,4,5). 니켈 함유 슬러지의 재활용을 위해 침출공정을 적용할 경우, 이러한 불순물은 니켈과 함께 용출되어 최종제품 순도 저하의 원인이 된다6,7,8,9).
니켈 침출액으로부터 구리이온을 제거하기 위해 세멘테이션 공정 적용이 가능하다. 세멘테이션(cementation) 공정은 금속 간 전기화학적 전위 차이를 이용해 귀금속(貴金屬)이 용해되어 있는 용액에 비금속(卑金屬) 분말을 투입해 귀금속을 침전시켜 회수하는 방법이다10,11). 구리이온이 존재하는 용액에 철 분말을 투입하면 철이 산화되면서 용액 중 구리이온(Cu²⁺)이 구리금속로 환원·석출되는 공정이 보고되었다10,11). 이러한 반응은 Fe/Cu 계의 표준환원전위 차이에 의해 열역학적 자발성이 확보되며, 실제 공정에서는 pH, 이온강도, 온도 및 착물 형성 등에 따라 반응 속도와 선택성이 영향을 받을 수 있다12).
크롬에 대해서는 니켈과 크롬의 pH에 따른 침전거동 차이를 이용할 수 있다. 즉, 금속 수산화물 또는 탄산염의 용해도곱(Ksp) 차이를 이용하여 특정 pH 범위에서 선택적 침전을 유도하는 중화침전(neutralization–precipitation) 공정을 통해 크롬의 선택적 분리가 기대된다13,14). HSC 소프트웨어로 작성한 Fig. 1의 Eh-pH 다이아그램에서 알 수 있듯이 pH 증가에 따라 Cr3+과 Ni2+ 이온은 Cr(OH)3과 Ni(OH)2형태로 침전되나, 니켈이 크롬보다 더 높은 pH 영역에서 침전을 시작하기 때문에 선택적 침전이 가능한 것을 알 수 있다15,16). 이러한 열역학적 특성을 이용하여 크롬을 제거할 경우 단계적인 pH 제어가 중요하며7), 중화제 종류와 반응 조건에 따른 금속 침전 거동을 체계적으로 평가할 필요가 있다. 그러나 구리와 크롬 등의 불순물을 니켈슬러지로부터 순차적으로 제거하는 연구보고는 매우 적다.
따라서 본 연구에서는 침출, 세멘테이션, 중화침전으로 구성된 니켈회수공정을 체계적으로 검토하였으며. 각 단계에서 운전 인자(산 농도, 고액비, 온도, 환원제 당량, 반응시간, pH 등)가 금속 거동에 미치는 영향을 정량적으로 분석하여, 니켈을 최대한 회수하며 크롬과 구리를 선택적으로 제거하는 공정을 제안하고자 하였다.
2. 실험방법
본 연구에서 사용한 원료는 니켈 도금 공정에서 발생한 니켈 슬러지이며, 국내 도금 공정에서 발생한 폐슬러지를 수집하여 사용하였다. 슬러지는 건조 및 분쇄 과정을 거쳐 균질화한 후 실험에 사용하였다. 슬러지의 금속 조성을 확인하기 위하여 시료를 왕수로 용해한 후 유도결합플라즈마 발광분석기(ICP-OES)를 이용하여 금속 함량을 분석하였다. 본 연구에 사용된 도금 슬러지는 전자부품 및 촉매 제조 공정에서 발생한 니켈 함유 산업 부산물로, 니켈과 더불어 구리 및 크롬 등 다양한 금속 불순물을 포함한다. 시료의 금속 함량은 왕수(염산:질산 = 3:1)로 분해한 후 유도 결합 플라즈마 발광분석기(ICP-OES, ICAP Duo 7400, Thermo scientific)로 정량하였다. 해당 시료의 분석 결과는 Table 1에 나타내었다. 시료의 함수율은 69.74%였으며, 건조 기준 니켈(Ni) 21.74 wt%, 크롬(Cr) 12.92 wt%, 구리(Cu) 4.43 wt%가 주요 성분으로 확인되었다. 또한 Mg 0.04 wt%, Na 0.12 wt%, Fe 0.13 wt%, Si 0.21 wt%, Al 0.10 wt% 등 미량 성분이 수반되었다.
Table 1.
Chemical components in the sludge used in this study
| Species | Content | |||||||
| Ni | Cr | Cu | Mg | Na | Fe | Si | Al | |
| wt.% | 21.74 | 12.92 | 4.43 | 0.04 | 0.12 | 0.13 | 0.21 | 0.1 |
실험에 사용된 주요 시약은 황산(H2SO4, Daejung, 98%), 질산(HNO3, Daejung, 60%), 탄산칼슘(CaCO3, Daejung, ASSAY 98%) 및 수산화나트륨(NaOH, Daejung, ASSAY 97%)을 사용하였다. 세멘테이션 실험에 사용된 환원제로는 철 분말(Sigma-Aldrich, ≥99%), FeO(Sigma-Aldrich, ≥99.6%) 및 FeSO4·7H2O(Sigma-Aldrich, ≥99.0%)를 사용하였으며, 모든 시약은 별도의 정제 과정 없이 사용하였다.
침출, 세멘테이션 및 중화침전 실험은 1 L 이중자켓 반응기(Water-jacketed reactor)를 이용하여 수행하였다(Fig. 2). 반응기 상부에는 응축기와 pH 전극을 설치하고, 용액의 pH는 pH 미터(Orion Versa Star Pro, Thermo Scientific)로 측정하였다. 또한 반응 중 시료 채취를 위하여 샘플링 포트를 설치하고, 용액의 균일한 혼합을 위하여 오버헤드 교반기를 이용하여 교반하였다. 이중자켓 반응기는 순환항온수조와 연결하여 온도를 조절하였다.
침출 실험은 반응기에 황산 용액 500 mL를 투입한 후 목표 온도까지 가열하고 일정량의 니켈 슬러지를 투입하여 진행하였다. 침출 조건은 황산 농도 0.5–2 M, 반응 온도 25–80 ℃, 고액비 10–100 g/100ml, 교반속도 500 rpm로 하여 180 분 동안 진행하였다. 침출 후 용액 내 존재하는 Cu 제거를 위하여 세멘테이션 실험을 수행하였다. 세멘테이션 실험은 침출 실험과 동일한 반응기를 이용하여 수행하였으며, 침출액의 pH를 2 M NaOH 수용액을 이용해 2까지 조절하고 500 mL를 반응기에 투입한 후 목표 온도까지 가열하고 환원제를 투입하여 반응을 진행하였다. 세멘테이션 조건은 반응 온도 25–80 ℃, Fe/Cu 중량비 100–150 wt.%로 조절하고 120 분 동안 진행하였다. 세멘테이션 후 용액을 대상으로 중화침전 실험을 수행하였고, 중화제로는 탄산칼슘(CaCO3)과 수산화나트륨 용액(NaOH)을 사용하였다. 세멘테이션 후 여액 500 mL를 반응기에 투입한 후 목표 온도까지 가열하고 중화제를 투입하여 pH를 조절하며 실험을 진행하였다. 중화침전 조건은 반응 온도 25–80 ℃, pH 3–6으로 하여 180 분 동안 진행하였다. 각 실험 중 일정 시간 간격으로 용액 시료를 채취하여 여과한 후 2% 질산(HNO3)용액으로 희석하여 ICP-OES를 이용하여 용액 내 금속 농도를 분석하였다. 또한 반응 종료 후 생성된 잔사 및 침전물은 왕수로 용해한 후 동일한 방법으로 분석하였다.
침출 실험에서의 금속 침출률은 다음 식 (1)을 이용하였으며, 세멘테이션 및 중화침전 실험에서의 금속 회수율은 식 (2)을 이용하여 계산하였다.
3. 실험결과 및 고찰
3.1. 함니켈 슬러지의 황산침출
침출실험은 니켈 침출에 미치는 황산농도, 침출온도, 광액농도의 영향을 조사하기 위해 수행되었다. 니켈 침출에 미치는 황산농도의 영향을 0.5–2 M 농도범위에서 조사하기 위해 고액비 25 w/v%, 교반속도 500 rpm, 반응온도 80℃의 조건에서 180분 동안 수행된 침출결과를 Fig. 3에 나타내었다 모든 황산농도 조건에서 반응 개시 후 약 15분 이내에 침출이 완료되는 것으로 평가되었으며, 황산 농도 1 M 이상에서는 니켈이 100% 침출되었고, 구리와 크롬도 모두 용해된 것으로 확인되었다. 1 M 농도 이상에서 침출율이 100%를 달성하였음에도 불구하고 황산농도에 따라 침출실험 후 여과속도에 차이가 있는 것으로 관찰되었고, 추가 실험을 통해 1.2 M 이상에서 여과속도가 개선되는 것으로 판정되어 이후 실험에서는 1.2 M의 황산농도를 사용하였다.
침출반응 동안 고액비의 영향을 조사하기 위해 1.2 M 황산, 반응시간 3 h, 고액비 10–100 w/v% 범위에서 비교하였고, Fig. 4에 나타난 바와 같이 고액비가 25 w/v%까지는 니켈이 100%까지 침출되는 반면 50 w/v% 이상의 조건에서는 침출율이 최대 25.5%였다. 또한 고액비가 50 w/v% 이상일 때 슬러지 침강으로 침출액 중 고형분이 많아 교반 효율이 저하되고 여과 속도도 현저히 감소하여, 이후 실험의 고액비를 25 w/v%로 설정하였다.
온도변수에 따른 실험은 1.2 M 황산, 고액비 25 w/v%, 반응시간 3 h 조건에서 반응온도 25–80 ℃로 수행하였다. Fig. 5에 나타난 바와 같이 모든 조건에서 침출은 반응 개시 후 15분 이내에 평형에 근접할 정도로 대부분 완료되었고, 이후 시간 증가에 따른 농도 변화는 미미하였다. 최종적으로 25 ℃, 1.2 M 황산, 고액비 25 w/v% 조건에서 3 h 침출 시 니켈이 완전히 용해되며, 불순물인 구리와 크롬 또한 100% 침출되는 것으로 확인되어, 후속 공정으로 세멘테이션 및 중화침전을 적용하여 용액 내 구리·크롬 제거를 진행하였다.
3.2. 세멘테이션 반응에 의한 구리의 제거
침출용액에는 니켈 이외에 구리(Cu) 및 크롬(Cr)이 공존하므로, 불순물 중 구리를 선택적으로 제거·회수하기 위해 철(Fe)을 환원제으로 사용하는 세멘테이션 공정을 적용하였고, 반응온도, 환원제 종류 및 투입량, 반응시간의 영향을 조사하였다. 환원제 종류에 따른 구리 회수율 및 니켈 손실률을 확인하기 위해 반응온도 80 °C, 반응시간 120 분에서 환원제 Fe, FeO, FeSO4·7H2O을 Fe/Cu 당량비 150 wt.% 투입하여 수행하였다. 세멘테이션반응 중 철분말은 Fe2+나 Fe3+으로, FeO과 FeSO4·7H2O 중의 Fe2+는 Fe3+으로 산화되며 침출액 중 구리이온을 환원시킬 것으로 기대되어 환원제로 선정되었다. 다만 철의 환원 전위는 –0.44 V(Fe2+ + 2e– = Fe)와 0.77 V(Fe3+ + e– = Fe2+)이며, 구리의 환원 전위는 0.34 V(Cu2+ + 2e– = Cu)이기 때문에17), 이론적으로는 FeO와 FeSO4·7H2O의 환원효과가 적을 수 있으나 환원전위는 용액조성이나 pH 등에 따라 달라질 수 있어 본 연구에서 환원제로서 조사되었다. 환원제로 Fe 파우더를 사용한 경우 Fig. 6에 나타난 바와 같이 반응 초기 약 30 분 이내에 구리 회수율이 99–100% 수준에 도달하여 안정적으로 유지된 반면, FeO 및 FeSO4·7H2O를 사용한 경우에는 구리 제거 효과가 미미하였다.
니켈의 표준환원전위는 –0.257 V(Ni2+ + 2e– = Ni)이며17), 철분말에 의해 환원이 가능하고, Fe나 FeO가 용해과정에서 pH를 상승시킬 수 있기 때문에 니켈 손실이 발생할 수 있다. 니켈의 손실율은 식 (2)의 회수율을 구하는 식을 적용해서 계산하였다. Fig. 7에서 반응 시간이 증가함에 따라 니켈 손실이 변동하는 경향이 관찰되었으며, 90 min 조건에서 구리 회수율을 100% 수준으로 유지하면서 니켈 손실 약 3%로 상대적으로 최소화되는 것으로 나타났다. 따라서 본 연구에서는 환원제로 Fe 파우더를 채택하고, 세멘테이션 시간을 90 분으로 설정하는 것이 구리의 완전 회수와 니켈 손실 최소화를 동시에 만족하는 최적 조건으로 판단하였다.
환원제 투입량(Fe/Cu 중량비)에 따른 구리 제거 특성을 평가하고자 반응온도 80 °C, 반응시간 90 분에서 Fe을 100–150 wt%로 투입하여 수행하였으며 실험결과는 Fig. 8에 나타내었다. Fe/Cu 투입량를 100 wt %에서 150 wt %로 증가시킬수록 세멘테이션 후 잔존 구리 농도가 단계적으로 감소하였다. 특히 80 ℃, 반응시간 90 min 조건에서 Fe/Cu 투입량 150 wt % 적용 시 잔존 구리 농도는 1 mg/L 수준까지 저감되어, 후속 중화침전 및 용매추출 공정에 영향을 미칠 수 있는 구리 불순물의 효과적인 제거가 가능함을 확인하였다.
또한 Fig. 9에서 반응시간 90 min, Fe 투입량 150 wt%, 반응 온도(25–80 ℃)에 따른 세멘테이션 거동을 비교한 결과 25℃에서는 잔존 구리 농도가 77 mg/L 잔존했으나, 80 ℃ 조건에서는 잔존 구리가 검출 한계 수준까지 감소하여 온도 상승이 구리 제거 효율 향상에 크게 기여함을 확인하였다. 이는 온도 상승에 따라 전기화학적 치환 반응 속도가 증가하고 철 표면에서의 구리 석출 반응이 촉진되기 때문으로 판단된다.
3.3. 중화침전을 통한 크롬의 회수
세멘테이션 후 여액에는 주로 크롬(Cr)이 잔존하므로, 중화침전 공정을 통해 크롬을 선택적으로 침전·분리하였으며 중화제 종류, pH, 온도를 변화시키며 크롬의 침전거동을 조사하였다. 중화제 종류에 따른 크롬 제거 성능을 비교하기 위해 NaOH와 CaCO3를 적용하였다. Fig. 10과 Fig. 11에 중화제 종류에 따른 동일 조건(pH 5, 80 °C, 반응시간 180 min)에서 실험한 결과를 나타내었으며, 중화제로 50% NaOH 적용 시 크롬 농도는 4,394 mg/L에서 372 mg/L로 감소하였으며, 니켈 농도는 10,004 mg/L에서 7,648 mg/L로 감소하여 크롬 제거와 동시에 Ni 손실이 비교적 크게 발생하였다. 반면 CaCO3를 중화제로 사용한 경우 크롬 농도는 4,394 mg/L에서 1 mg/L 수준까지 감소하여 거의 완전 제거가 가능하였고, 니켈 농도는 10,004 mg/L에서 9,494 mg/L로 유지되어 니켈 손실이 제한적으로 나타났다 .이는 CaCO3가 용액 내에서 탄산 평형을 통해 완충작용을 나타내며 pH 상승을 완만하게 유도하기 때문으로 판단된다. 중화침전 과정에서 크롬은 용액 내 OH⁻와 반응하여 수산화물 형태로 침전되며, 그 반응은 다음 식 (3)과 같다.
이때 생성된 Cr(OH)3는 매우 낮은 용해도를 가지며, 다음 식 (4)와 같은 용해도곱(Ksp)을 따른다.
이와 같이 Cr(OH)3의 용해도곱이 매우 작기 때문에, pH가 일정 수준 이상으로 증가하면 크롬은 선택적으로 침전되는 반면, 니켈은 상대적으로 높은 pH 영역에서 침전이 시작되어 두 금속 간 선택적 분리가 가능하다. 따라서 CaCO3를 사용할 경우 완충작용에 의해 OH⁻ 공급이 점진적으로 이루어져 크롬은 효과적으로 침전되면서도 니켈의 공침이 억제되며, 결과적으로 크롬 선택적 회수 측면에서 NaOH 대비 우수한 중화제로 판단된다.
Fig. 12에 나타난 바와 같이 pH 변화에 따른 크롬 회수 특성을 평가하기 위해 CaCO3를 중화제로 사용하고 온도 50 °C, pH 3–5 범위에서 실험을 수행하였다. pH 3에서는 크롬 회수율이 약 40% 수준으로 제한적이었으나, pH 4에서는 크롬 회수율이 약 100%에 도달하였고 Ni 손실은 1% 미만으로 손실률이 제일 적었으며, pH 5에서는 크롬 회수율이 100% 수준으로 유지되었으나 Ni 손실이 약 5%로 증가하였다. 이는 pH 증가에 따라 Cr(OH)3 침전이 촉진되는 동시에, 과도한 pH 조건에서는 Ni(OH)2 공침 가능성이 증가하기 때문으로 판단된다. 따라서 크롬 회수와 니켈 손실 최소화를 동시에 고려할 때 최적 pH 조건은 pH 4로 도출되었다. Fig. 13은 온도 변화에 따른 크롬 침전 거동을 평가하기 위해 CaCO3, pH 4 조건에서 25 °C 및 50 °C에서 반응시간에 따른 크롬 회수율을 비교한 결과이며, 25°C에서는 30 분 반응 시 69%, 180 분 반응 시 87%의 크롬 회수율을 나타낸 반면, 50°C에서는 30 min 이내에 95% 이상의 크롬 회수율을 보였으며 60 min 이후에는 99% 이상 침전이 관찰되었다.
4. 결 론
본 연구에서는 전기도금 슬러지로부터 니켈을 회수하기 위한 습식제련 기반 전처리 공정으로 황산 침출–세멘테이션–중화침전 공정을 단계적으로 적용하고, 각 공정 조건에 따른 금속 거동을 체계적으로 평가하였다.
황산 침출 단계에서는 황산 농도(0.5–2.0 M), 고액비(10–100 w/v%), 온도(25–80 ℃)를 변수로 검토한 결과, 1.2 M H2SO4, 고액비 25 w/v%, 25 ℃, 3 h 조건에서 니켈, 구리, 크롬이 15분 이내에 약 99% 이상 용출되었으며, 여과성이 우수한 침출액을 확보할 수 있었다. 온도(25–80 ℃)가 침출률에 미치는 영향은 미미하였으며, 이에 따라 에너지 효율을 고려하여 상온(25 ℃)을 최적 조건으로 채택하였다.
후속 공정인 침출액 내 구리 제거를 위한 세멘테이션 공정에서는 FeO 및 FeSO4·7H2O는 유의미한 구리 제거 효과를 보이지 않아, 본 공정 조건에서는 금속 Fe 분말이 가장 적합한 환원제로 확인되었다. Fe/Cu 투입량 150 wt%, 80 ℃, 90 min 조건에서 구리 회수율 99% 이상을 달성하였으며, 이때 Ni 손실은 약 3% 수준으로 나타났다. 반응시간이 90분을 초과할 경우 Ni 공침이 관찰되어 반응시간 제어가 중요함을 확인하였다. 또한 온도를 25 ℃에서 80 ℃로 상승시킴에 따라 구리 제거 효율이 크게 향상되어, 전기화학적 치환 반응에서 온도가 핵심 인자임을 확인하였다.
세멘테이션 후 잔존하는 크롬 제거를 위해 중화침전 공정을 적용한 결과, NaOH를 사용할 경우 크롬 제거는 가능하였으나 pH 상승에 따른 Ni 공침 경향이 상대적으로 크게 나타났다. 반면 CaCO3를 중화제로 적용한 경우 완충작용에 의해 pH가 점진적으로 상승하여 선택적인 크롬 침전이 가능하였으며, pH 4, 50 ℃, 180 min 조건에서 크롬이 99% 이상 제거되었고 Ni 손실은 1% 미만으로 나타났다. 온도 50 ℃가 25 ℃ 대비 크롬 침전 속도를 현저히 향상시켜, 30분 이내에 95% 이상의 크롬 회수가 가능하였다.
이상의 결과를 종합하면, 황산 침출(1.2 M H2SO4, 25 w/v%, 25 ℃, 3 h), 세멘테이션(Fe 분말, Fe/Cu 150 wt%, 80 ℃, 90 min), 중화침전(CaCO3, pH 4, 50 ℃, 180 min)으로 구성된 3단계 연속 공정을 통해 도금 슬러지 내 Ni, Cu, Cr의 선택적 분리가 가능함을 확인하였다. 본 연구에서 도출된 정제 여액은 후단 농축·결정화 공정에 투입하기에 적합한 순도 조건을 만족하며, 향후 황산니켈 결정화 및 불순물 재활용을 포함한 통합 순환공정 개발로의 확장이 기대된다.
