1. 서 론
국내 시멘트 공장에서는 다양한 폐기물들을 사용하고 있으며, 이는 연료 대체용 폐기물과 원료 대체용 폐기물로 구분할 수 있다. 연료 대체용 폐기물은 시멘트 제조과정 중 클링커 소성 공정에서 사용하는 유연탄을 대체하는 것이며, 폐타이어, 폐합성수지, 폐목재 및 재생유 등이 있다. Table 1과 같이 국내 시멘트 공장의 대체연료 사용량은 2015년 1,031 천 톤에서 2020년 1,720 천 톤으로 증가하였다1). 하지만 현재까지 대체연료 사용량은 유럽 등의 선진국과 비교하여 매우 낮은 수준이다. 예를 들어 독일은 대체연료 사용비율이 68%, 오스트리아 58%, EU 평균 46% 수준이나, 한국은 EU 평균의 절반 수준인 23%에 불과한 실정이다2). 향후에는 국내 시멘트 공장의 대체연료 사용량도 선진국들과 유사한 수준으로 증가할 것이다.
시멘트 클링커 제조를 위해 석회석, 규석, 혈암, 철광석 등의 천연원료와 더불어 천연원료 대체용 폐기물들도 다양하게 사용되고 있다. 예를 들어 규석 대체용 폐주물사, 혈암 대체용 석탄재 및 하수슬러지, 철광석 대체용 제철ㆍ제강 슬래그 및 슬러지 등이 사용되고 있다3). 이와 같은 대체원료 사용량도 Table 1과 같이 매년 증가하는 추세이다. 시멘트 공장에서 사용하는 대부분의 원ㆍ연료용 폐기물들은 염소성분이 함유되어 있으며, 이는 클링커 물성에 다양한 영향을 주고 있다. 일반적으로 염소 함량 300ppm 이하에서는 free-CaO와 응결 시간이 감소하고 강도가 소폭 증진 되는 등의 클링커 소성성에 긍정적 영향을 준다고 알려져 있으나4), 아직까지 염소 함량 300ppm 이상의 보통포틀랜트 시멘트(OPC)용 고염소 클링커에 관한 연구는 미미한 수준이다5).
Hewlett 등은 CaO-SiO2-Al2O3-CaCl2계에서의 클링커링 특성을 연구하였다6). CaO와 CaCl2 혼합물은 600°C에서 중간 생성물인 2CaOㆍSiO2ㆍCaCl2를 생성하고, 약 950°C에서 고온형으로 전환되지만, 이들 저온ㆍ고온 생성물은 수화 특성이 발현되지 않는다고 하였다. 더불어 Al2O3가 혼합될 경우에는 약 750°C에서 chloromayentie (11CaOㆍ7Al2O3ㆍCaCl2)가 생성되며, chlormayenite는 1,300°C 이상에서도 안정적으로 존재한다고 보고하기도 하였다. Hanein 등은 시멘트 킬른 바이패스 더스트를 사용하여 클링커를 제조하였으며, 이때 belite(2CaOㆍSiO2)와 mayenite(12CaOㆍ7Al2O3)는 약 900°C, alite(3CaOㆍSiO2)는 약 1,200°C에서 생성되어, 기존 클링커 소성 온도인 1,450°C보다 크게 낮출 수 있다고 하였다. 더불어 1,100°C 소성 시에는 더스트에 존재하는 KCl과 mayenite가 관찰되고, 1,200°C에서는 mayenite만 관찰된다고 하였다7). 하지만 이들 논문에서도 클링커 특성분석에 한정되어 있으며, 시멘트의 물리적 특성은 연구되지 않았다.
따라서 본 연구에서는 클링커 제조과정에서 혼합원료 배합 중 염소 성분을 혼합하였으며, 제조된 클링커의 특성 분석과 더불어 최종 제품인 시멘트의 물리적 특성까지 분석ㆍ평가하고자 하였다.
Table 1.
Waste usage status of domestic cement plant1) (Unit : 1,000 ton)
2. 실험 방법
고염소 함유 클링커 제조 및 물성 분석을 위해 Fig. 1과 같이 진행하였으며, 출발원료는 CaCO3(JUNSEI 99.5%), SiO2(SAMCHUN 99.0%), Al2O3(SAMCHUN 99.0%), Fe2O3(SAMCHUN 95.0%) 시약을 사용하였고, 염소 공급 원료는 CaCl2(SAMCHUN 96.0%) 시약을 사용하였다.
상기 시약급 원료들을 사용하여 염소 함유 클링커와 시멘트를 제조하기 위해 모듈러스를 제어하였다. 이때 고염소 클링커 제조를 위한 모듈러스는 다음 식 (1), (2), (3)을 통해 계산하였으며, LSF(Lime Saturation Factor) 92, SM(Silica Modulus) 2.5 및 IM(Iron Modulus) 1.5로 제어하였다. 우선 염소 함유 클링커 제조를 위해 상기 5가지 원료를 혼합하였으며, 이때 볼밀(HT-1000, HAN TECH社, 한국)을 이용하여 30분간 혼합하였다. 이후 혼합이 완료된 혼합원료에 혼합수를 33.4% 첨가하여 성구(25g)를 제조하였다.
제조된 성구는 24시간 동안 100°C 조건에서 완전히 건조한 후 소성하였다. 상온에서 전기로(HT-1630FL, HAN TECH社, 한국)에 장입된 성구는 승온속도 10°C/min로 900°C까지 승온한 후 30분간 유지하였으며, 이후 5°C/min로 1,450°C까지 승온하여 5분간 유지한 후 냉각하였다. 이와 같이 제조된 클링커는 소성성 분석을 위해 free-CaO 함량을 분석하였으며, 정량 X-선 분석기(D/MAX-2500, Rigaku社, 일본) 측정으로 클링커 광물 생성량을 평가하였다. 또한 클링커의 광물학적 특성 분석을 위해 광학현미경(DSX510, OLYMPUS社, 일본) 관찰도 수행하였다. 특히 클링커에 잔존하는 염소 함량을 측정하기 위해 연소 이온 크로마토그래피(AQF-2100H, MITSUBISHI社, 일본)를 사용하였다. 상기와 같이 제조된 클링커와 이수석고를 중량비 기준 95:5로 배합한 후 진동밀(WTVM, 웅비기계社, 한국)을 사용하여 50분 동안 분쇄하였다. 이때 시멘트 분말도는 3,700±100cm2/g으로 제어하였으며, 분말도는 공기투과장치를 사용하여 측정하였다. 최종 제조 시멘트는 KS L ISO 679에 따라 압축강도 및 플로우 등을 시험하여 시멘트로의 적용 가능성을 분석ㆍ평가하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 클링커 특성 분석
본 연구에서는 클링커 염소 함량을 제어하기 위해 혼합원료 배합 시, 모듈러스는 LSF 92.0, SM 2.50, IM 1.50으로 고정하였으며 CaCl2를 첨가하였다. 클링커의 염소 함량이 0ppm, 500ppm, 1000ppm 및 2000ppm이 되도록 CaCl2를 첨가하였으며, CaCl2에 존재하는 Ca는 LSF 계산에 포함되도록 제어하였다. 하지만 혼합원료에 첨가한 염소 함량 대비 클링커에 잔존하는 염소 함량은 대폭 감소하게 된다. 이는 혼합원료에 함유된 염소가 고온에서 휘발하여 클링커 내에는 미휘발 염소만이 잔존하기 때문이다. 따라서 클링커의 염소 함량을 분석하여 염소량의 잔존 여부 및 잔존량을 분석ㆍ평가하였으며, 이를 Table 2에 나타내었다. 클링커 잔존 염소량은 최초 첨가량의 약 20% 수준으로, 500ppm에서 104ppm, 1000ppm에서 220ppm 및 2000ppm에서 435ppm이 잔존하였다.
Table 2.
Remain chlorine content of clinker
| Target Content | 500 ppm | 1000 ppm | 2000 ppm |
| Remain Content (ppm) | 104 ppm | 220 ppm | 435 ppm |
| Remain Percent (%) | 20.8% | 22% | 21.8% |
염소 함량을 0ppm에서 2000ppm까지 제어한 클링커 소성성 평가를 위해, free-CaO 함량을 분석하였으며, free-CaO 결과 값을 Fig. 2에 나타내었다. Free-CaO 함량은 염소 함량 증가에 따라 감소하는 특징이 발현되었다. 즉 염소가 첨가되지 않은 클링커의 free-CaO 함량은 0.83%이었으며, 500ppm 첨가 시 0.63%, 1000ppm 0.57%, 2000ppm 0.49%로 감소하였다. 이는 이전 문헌에서 보고한 바와 같이 염소성분의 광화제 역할에 기인하는 것으로 판단되었다. 즉 염소 화합물이 저온 영역에서 액상으로 변화하여 클링커 반응 과정의 고상-액상 반응을 가속화한다는 이론과 유사한 결과이다8). 본 연구에서도 클링커의 소성성은 염소 함량 증가에 따라 좀 더 양호해질 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 클링커들의 free-CaO 함량은 0.49%에서 0.83%로, 일반 클링커의 free-CaO 함량과 유사하였다. 따라서 클링커의 소성성만을 고려할 경우, 제조된 클링커는 양호한 것으로 판단되었다.
염소 함량에 따른 클링커의 XRD 패턴을 Fig. 3에 나타내었다. 모든 클링커의 XRD 패턴에서 4대 광물(alite, belite, aluminate, ferrite)이 검출되었으며, 특히 염소 함량 증가에 따라 alite 피크 강도도 소폭 증가하는 경향을 나타내었다.
더불어 약 18°부근에 주피크가 존재하는 chlormayenite (11CaOㆍ7Al2O3ㆍCaCl2) 피크 강도도 소폭 증가하는 경향을 나타내었다. Chlormayenite 피크 강도를 좀 더 자세히 관찰하기 위해 XRD 패턴 일부(15~20°)를 확대하여 Fig. 3(b)에 나타내었다. 염소 함량 증가에 따라 chlormayenite 피크 강도가 증가하는 경향을 뚜렷하게 확인할 수 있었으며, 또한 2000ppm 조건에서 가장 높은 피크 강도를 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 서론에서 언급한 바와 같이, Hewlett 등은 CaO-SiO2-Al2O3-CaCl2계에서의 클링커링 특성을 연구하여 약 750°C에서 chlormayenite(11CaOㆍ7Al2O3ㆍCaCl2)가 생성되며, chlormayenite는 1300°C 이상에서도 안정적으로 존재한다고 보고하였다5). 본 연구에서도 클링커 XRD 패턴 관찰을 통해 상기와 같이 chlormayenite 결정 생성 및 상대적 생성량 등을 확인ㆍ유추할 수 있었으며, 이는 기존 연구자들과 유사한 결과이기도 하였다.
정량 X-선 분석기를 사용한 염소 함량별 클링커 광물 함량을 Table 3에 나타내었다. 염소 함량 증가에 따라 alite, belite 및 chlormayenite가 소폭 증가하였으며, aluminate는 소폭씩 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 Fig. 3의 XRD 패턴 분석에서 도출된 염소 함량 증가에 따라 alite 및 chlormayenite 피크 강도가 증가한다는 결과와도 일치하는 것이다. 즉 free-CaO 분석, XRD 패턴 분석 및 정량 X-선 분석을 통해, 염소 함량 증가에 따라 소성성은 양호해지고, alite 및 belite 생성량이 소폭 증가한다는 공통점을 확인할 수 있었다.
Table 3.
Mineral content of clinker added CaCl2 (Unit : %)
| Chlorine | Alite | Belite | Ferrite | Aluminate | chlormayenite |
| 0 ppm | 61.9 | 19.0 | 6.9 | 11.5 | 0.0 |
| 500 ppm | 62.7 | 20.0 | 6.7 | 9.5 | 0.5 |
| 1000 ppm | 63.3 | 20.2 | 4.5 | 8.8 | 2.9 |
| 2000 ppm | 62.6 | 20.5 | 5.1 | 7.2 | 3.4 |
3.2. 시멘트 물성 분석
클링커와 이수석고를 질량비 기준 95:5로 배합하여 시멘트를 제조하였으며, 시멘트의 분말도는 0ppm 3,649cm2/g, 500ppm 3,661cm2/g, 1000ppm 3,775cm2/g 및 2000ppm 3,707cm2/g으로 제조하였다. 각각의 시멘트는 KS L ISO 679에 따라 압축강도와 플로우 등을 시험하였으며, 이때 모르타르 제조 배합비는 시멘트 450g, 표준사 1350g 및 혼합수 225g으로 고정하였다.
모르타르의 플로우 측정값은 0ppm 215mm, 500ppm 200mm, 1000ppm 201mm 및 2000ppm 199mm 수준이었다. 염소 함유 클링커로 제조된 시멘트(500~2000ppm)는 미함유 시멘트(0ppm) 보다 플로우 값이 감소(14~16mm)하였다. 이는 염소 성분에 첨가로 인한 Alite의 수화초기에 생성된 초기 수화물의 피막을 통하여 OH-이온과 Cl-이온의 상호확산 작용하여 Alite의 수화촉진9)과 aluminate의 에트링자이트 생성 및 프리델염(C3AㆍCaCl2ㆍ10H2O) 생성이 좀 더 빠르게 이루어지기 때문으로 추정되었다10,11). 하지만 염소 함유 시멘트(500~2000ppm)는 염소 함량 증가에 따라 플로우 값에 큰 차이가 발생치 않았으며, 향후 체계적 연구를 통해 플로우 값이 유사하게 발현되는 이유를 검증해야 할 것으로 사료되었다.
3일 및 7일 모르타르 압축강도 값과 압축강도 변화율을 Fig. 4에 나타내었다. 염소함량 증가에 따라 Cl-이온이 OH-이온을 대체하고 Cl-이온은 Ca(OH)2에서 OH-이온 분리를 조기에 발생시켜 시멘트 수화반응을 촉진시키며, 이에 따라 압축강도가 증진된 것으로 추정되었다. 500ppm 모르타르는 0ppm 모르타르와 유사한 압축강도 값을 발현하였으며, 이는 염소 500ppm 클링커 제조 시 소성 후 잔존 염소량(104ppm)이 매우 적기 때문으로 판단되었다.
1000ppm 모르타르의 압축강도는 큰 폭으로 상승하였으며, 이는 위에서 언급한 바와 같이 최적 염소 함량 수화촉진 현상으로 추정되었다8). 2000ppm 모르타르 압축강도는 0ppm 보다는 높으나, 1000ppm과 비교 시 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 압축강도 증진에 영향을 미치는 ‘염소 성분에 의한 수화촉진’과 압축강도 감소에 영향을 줄 수 있는 ‘aluminate 광물량 감소’(Table 3 참조)가 동시에 작용된 결과라고 추정되었다. Fig. 4(b)는 0ppm 모르타르 압축강도 값을 기준으로 압축강도 변화율을 나타낸 것이다. 압축강도 변화율은 0ppm 모르타르 대비 500ppm에서는 큰 차이가 없었으며, 1000ppm에서 약 20%, 2000ppm에서 약 3~19%의 상승률을 나타내었다. 양생일별(3일 및 7일) 압축강도 변화 추이를 확인하기 위해, Table 4와 같이 3일 압축강도 대비 7일 압축강도 증가량 및 증가율을 분석하였다. 500ppm 모르타르의 압축강도 증가율이 가장 높았으며, 염소 함량 500ppm 초과 시에는 오히려 압축강도 증가율이 감소하였다. 특히 2000ppm 모르타르에서 가장 낮은 증가율이 발현되어, 클링커 제조 시 염소 함량이 일정 수준 이상 첨가할 경우, 소성과정 중 액상 내 염소 성분이 많아 Alite 생성을 증진시키는 광화제 역할이 아닌 액상 중에 석출되어 압축강도 저하와 콘크리트에 적용 시 염해 등의 부정적 영향을 미칠 수 있을 것으로 판단되었다.
4. 결 론
본 연구는 선행연구의 결과를 통한 후속연구로 클링커 및 시멘트에 존재하는 염소 영향을 분석하기 위해, 혼합원료 제조 시 CaCl2를 첨가하여 클링커를 제조하였다. 이때 클링커 모듈러스는 LSF 92, SM 2.5 및 IM 1.5로 고정하였다. 또한 염소 함유 클링커를 사용하여 시멘트를 제조한 후 물리적 특성을 시험하여 다음과 같은 결론을 도출하였다.
1. 염소 함량 증가에 따라 클링커의 free-CaO가 감소하였으며, 특히 염소 함량 0ppm 대비 2000ppm 조건에서 약 40%가 감소하였다. 따라서 염소성분이 클링커의 소성성 향상에 기여한다는 것을 알 수 있었으며, 이는 염소의 광화제 역할 때문으로 추정되었다.
2. 염소 함량 증가에 따라 chlormayenite 생성량도 증가하여, 2000ppm 클링커에서 최대치인 3.4%가 존재하였다. 또한 alite와 belite 생성량도 소폭 증가하였으며, 이는 기존 연구자들의 결과와 같이 염소 화합물이 저온 영역에서 액상으로 변화하여 클링커의 고상-액상 반응을 가속화했기 때문으로 판단되었다.
3. 3일 및 7일 압축강도는 염소함량 증가에 따라 상승하였으며, 이는 염소 성분에 의한 시멘트 수화촉진에 따른 영향으로 추정되었다. 특히 1000ppm 모르타르의 압축강도는 큰 폭으로 상승하였으며, 이는 0ppm 모르타르 대비 약 20%가 상승한 결과 값이기도 하였다.
4. 양생일별 압축강도 변화 관찰 시, 3일 압축강도 대비 7일 압축강도 증가량 및 증가율은 500ppm 조건에서 가장 높았으며, 특히 2000ppm 모르타르에서 가장 낮은 증가율이 발현되었다. 따라서 염소가 일정량 이상 존재 시 압축강도에 부정적 영향을 미칠 수 있을 것으로 예측되었다.
5. 상기와 같이 클링커에 존재하는 염소는 클링커 광물 뿐 아니라 시멘트 물성에도 영향을 줄 수 있다는 것을 확인하였다. 따라서 시멘트 제조공정에서의 염소 함량 제어는 최종 제품인 시멘트 품질에 충분히 영향을 줄 수 있을 것이라고 판단하였다.
