1. 서 론

광산 채굴로 인해 형성된 지하 공동 공간은 시간이 지남에 따라 지반 침하 및 주변 환경에 영향을 미칠 수 있어, 그 구조적 안정성을 확보하기 위한 복구 기술의 적용이 요구된다. 이에 따라 최근에는 시멘트나 천연 골재 대신 산업 부산물을 활용한 채움재(backfill material)를 적용하는 폐광산 복구 방식이 주목받고 있다¹⁾. 이와 같은 접근은 폐자원의 자원화 측면에서도 장점이 있으며, 특히 대량으로 발생하는 발전회, 제철 슬래그, 저품위 석회석 등은 물리·화학적 특성상 결합재 또는 골재 대체재로 활용 가능성이 높다.

최근에는 다양한 산업 부산물을 혼합하여 제조한 복합재료형 채움재의 적용 가능성이 제안되고 있다²⁾. 그중에서도 발전회는 석탄화력발전소에서 연간 수백만 톤 이상 발생하는 대표적인 산업 부산물로, 시멘트 유사한 고결 특성을 지녀 채움재 구성 재료로의 활용이 활발히 검토되고 있다^3,4). 그러나 발전회는 석탄의 산지, 연소 방식 등에 따라 As, Cd, Hg, Cr, Pb 등 다양한 중금속을 함유할 수 있어, 이를 채움재로 재활용하기 위해서는 장기적인 환경 안정성 확보가 필수적이다^5,6).

최근에는 석탄재와 같은 산업 부산물을 활용하여 제조되는 ‘그린시멘트’가 주목받고 있다. 이 시멘트는 순환유동층 석탄화력발전소(CFBC) 바닥재를 활용한 저온 공정으로 제조되며, 일반 포틀랜드 시멘트(Ordinary Portland Cement, OPC)가 생산 과정에서 시멘트 1톤당 약 0.83톤의 CO₂를 배출하는 데 비해, 석탄재를 활용한 대체 시멘트는 약 0.42–0.62톤 수준으로 보고되어 탄소 저감 효과가 큰 것으로 알려져 있다⁷⁾. 더불어 보조 시멘트 혼화재(석탄재, 슬래그 등)를 높은 비율로 치환한 경우에도 장기적으로는 OPC와 유사하거나 최대 20%까지 높은 압축강도를 발현하는 사례가 보고되어⁸⁾, 강도 성능 측면에서도 실용적 대안이 될 수 있음을 시사한다. 이러한 결과는 산업 부산물 기반 결합재가 환경적 측면뿐만 아니라 강도 성능 측면에서도 충분히 실용적 대안이 될 수 있음을 시사한다. 따라서 본 연구에서는 저탄소·저에너지 특성과 강도 발현 성능을 고려하여 OPC 대신 그린시멘트를 적용하였다.

한편, 환경 안정성 확보를 위해서는 국내외 폐기물 용출시험 기준과 음용수 수질기준을 고려한 비교 분석이 필요하며, 특히 국내의 경우 발전 부산물에 대한 명확한 재활용 기준이 부재하여 대부분 폐기물로 분류되고 있다³⁾. 따라서 본 연구는 산업 부산물 기반 채움재의 중금속 용출 특성과 장기 안정성을 평가하고, 실제 광산 복구 현장에의 적용 가능성을 검토하고자 한다.

Table 1은 국내 ｢폐기물공정시험기준｣⁹⁾과 미국 ｢유해폐기물 판정 기준｣¹⁰⁾에 따라 설정된 중금속의 용출농도 기준을 비교하여 정리한 것이다. 한국의 기준은 폐기물로부터 수계로 유해물질이 용출될 가능성을 고려하여 환경과 인체 건강에 미치는 영향을 최소화하기 위한 목적으로 설정되며, 해당 기준을 초과할 경우 재활용 또는 매립 등 후속 처리 과정에서 제한을 받게 된다. 미국의 경우, Toxicity Characteristic Leaching Procedure(TCLP) 결과 특정 중금속의 농도가 기준치를 초과하면 해당 폐기물을 유해폐기물(hazardous waste)로 분류하는 법적 기준으로 작용한다. 양국 모두 용출시험을 통해 폐기물의 환경적 안전성을 사전에 평가하고 관리하기 위한 방법으로 활용하고 있다는 점에서 공통적이다.

또한 광산 지역의 지하 공동 공간에 채움재를 적용하여 갱내 충전(backfilling)할 경우, 장기적으로 지하수에 미치는 환경적 영향을 고려한 안정성 평가가 요구된다. 지하수가 생활용수로 이용되는 경우에는 ｢먹는물 수질기준｣에 부합하는지 여부를 확인해야 하며, 실제로 Yoo 등은 석회석 광산 지역 주민들이 지하수를 음용수로 사용하는 사례를 제시하고, 다양한 용출 조건에서 중금속 농도를 분석한 결과 Pb(0.01 mg/L 미만), Cr(0.05 mg/L 미만), Cd(0.005 mg/L), Zn(3 mg/L) 모두 기준치를 초과하지 않았다고 보고하였다¹⁾. Table 2는 지하수의 음용수 적합 여부를 평가하기 위해 적용되는 한국과 미국의 먹는물 수질기준을 중금속 항목별로 비교한 것으로, 각 항목의 최대 허용 농도를 나타낸다. 이 중 Pb, As, Hg, Cd, Cr은 건강상 유해 영향이 우려되는 무기물질로 분류되며, Zn 및 Cu는 심미적 영향물질로서 별도의 기준이 설정되어 있다. 국내에서는 Cu를 감시항목으로 1.0 mg/L 이하로 관리하며, 미국에서는 Cu에 대해 1.3 mg/L의 초과 시 조치가 요구되는 기준(Action Level), Zn은 심미적 영향 기준(Aesthetic Standard)으로 5.0 mg/L의 권고기준(Secondary Maximum Contaminant Level, SMCL)이 설정된 것으로 보고된다^11,12).

이러한 기준의 존재는, 실제 재활용 대상 산업 부산물이 환경에 미치는 잠재적 영향을 정량적으로 평가할 필요성을 제기한다. 이에 따라 해당 물질이 법적 기준을 초과하는지를 판단하기 위한 주요 방법으로 표준 용출시험법이 활용된다. 용출시험은 시료 내 중금속 등의 유해성분이 수계로 얼마나 용출되는지를 모사하여, 환경 안전성을 사전에 평가하는 방법으로 자리 잡고 있다^3,13).

국내에서는 발전회 등 산업 부산물의 재활용 여부를 판단하기 위해, ｢폐기물관리법｣에 따라 지정된 표준 용출시험법을 적용하여 중금속 등의 유해물질 용출특성을 평가한다. 대표적인 시험법으로는 미국 환경청(EPA) 기준의 독성 특성 용출시험(Toxicity Characteristic Leaching Procedure, TCLP)과 국내 표준인 한국표준용출시험(Korea Standard Leaching Test, KSLT)이 있으며, 이들은 채움재에서 용출 가능한 중금속의 환경적 안정성을 판단하는 데 활용된다. 특히, 채움재가 광산 내에 적용되어 지하수와 접촉할 가능성이 있는 경우, 용출된 물질이｢먹는물 수질기준｣을 초과하지 않는지 여부도 검토해야 하며, 이는 실제 음용수로 사용될 수 있는 지하수의 안전성 확보를 위한 보완 지표로 기능한다.

이들 시험법은 적용 목적과 시험 조건(pH, 입도, 교반 시간 등)에 따라 차이가 있으며, 특히 TCLP는 상대적으로 낮은 pH 조건을 반영하고 있어 실제 강우나 매립지 환경에서의 용출 가능성을 평가하는 데 적합하다. 일반적으로 국내 강우의 평균 pH가 약 4.5–5.5로 보고되고 있어, 이러한 산성 환경을 반영한 시험법을 병행 적용함으로써 다양한 환경에서 일어날 수 있는 중금속 용출 특성을 보다 종합적으로 파악할 수 있다.

그러나 기존 용출시험법은 대부분 단기적인 조건을 기반으로 하기 때문에, 장기적인 중금속 이동 및 거동을 예측하는 데에는 한계가 존재한다. 이러한 한계를 보완하기 위해 본 연구에서는 지화학 모델링 프로그램인 pH-Redox-Equilibrium in C programming language(PHREEQC)를 활용하여, 각 원료 성분의 수화 및 용출 특성을 반영한 장기 지화학 반응을 시뮬레이션하였다. 이를 통해 실제 적용 시 예상되는 환경 내 반응성과 장기 안정성을 평가하고자 한다.

특히 본 연구에서는 비산재, 저품위 석회석, 그린시멘트를 일정 비율로 혼합하여 제작한 채움재 시료에 대해 KSLT 및 TCLP 시험을 수행하고, 주요 중금속과 주요 양이온의 침출 특성을 분석하였다. 또한 장기 용출 예측을 위해 PHREEQC 모델링을 실시하여, pH 조건 변화에 따른 금속 이온의 거동 및 안정화 기작을 평가하였다. 본 연구는 산업 부산물 기반 채움재의 적용 가능성과 환경 안정성을 정량적으로 검토함으로써, 광산복구 및 자원순환 분야에 기초자료를 제공하고자 한다.

2. 실험 방법

2.1. 시료 준비

본 연구에 사용된 채움재 시료 중 저품위 석회석은 강원도 삼척시 신기면 대평리에 위치한 석회석 광산의 폐석을 활용하였다. 채움재는 순환유동층 석탄화력발전소(Circulating Fluidized Bed Combustion, CFBC)에서 발생한 비산재(fly ash)와 석회석 광산에서 발생한 폐석을 분쇄·분급하여 얻은 미세 입도의 저품위 석회석(low-grade limestone)으로 구성되어 있으며, 결합재로는 한일시멘트에서 생산 중인 그린시멘트(green cement)를 사용하였다. 이 그린시멘트는 CFBC 발전소의 바닥재를 활용하여 저온 공정으로 제조된 제품으로, 기존 포틀랜드 시멘트 대비 탄소 배출량을 저감할 수 있는 장점이 있다. 채움재는 저품위 석회석(40%), 비산재(40–50%), 그린시멘트(10–20%), 혼화재(0.1%)를 혼합한 후, 설정된 물-결합재 비(W/B ratio)에 따라 수화 및 경화 처리된 복합재료 형태로 제조되었으며, 온도 20 °C 및 상대습도 60% 조건에서 사전 경화 과정을 거쳤다. 이러한 배합 및 제조 과정은 한국석회석신소재연구소(KILAM)에서 수행되었으며, 이후 본 연구의 실험에 활용되었다.

일반적으로 갱내 충전재의 시멘트 함량은 tailings 대비 약 3–7% 수준으로 보고되고 있으나¹⁴⁾, 본 연구에서는 선행연구²⁾와 동일하게 그린시멘트 함량을 10% 이상으로 적용하였다. 이는 통상적인 수준보다 높은 함량이지만, 안정적인 강도 발현과 장기 환경 안정성 평가를 위해 필요하였으며, 본 연구는 실제 적용보다는 기초 연구 차원의 성능 평가에 목적을 두고 있다.

Kim 등에 보고된 채움재 재령별(3, 7, 14, 28일) 압축강도 결과를 근거로 W/B를 설정하였다²⁾. 동일 계열 배합에서 28일 압축강도는 비산재 40% 배합에서 110.85 kgf/cm², 45% 배합에서 약 100 kgf/cm²로 확인되었으며, 비산재 50% 배합의 경우 73.6 kgf/cm²로 상대적으로 낮은 값을 나타냈다. 이에 따라 본 연구에서는 안정적인 강도를 확보하면서 환경적 측면에서 비산재를 최대한 활용할 수 있는 45% 배합을 적정 배합비율로 선정하였으며, 용출시험은 해당 배합의 28일 재령 시편을 대상으로 수행하였다.

2.2. 실험 및 분석 방법

발전회, 저품위 석회석, 그린시멘트를 적정 비율로 혼합하여 수화시킨 복합 채움재를 대상으로, 수화 시간(1주, 2주, 4주, 8주)에 따른 중금속 용출 특성을 평가하였다. 이를 위해 국내외 표준 용출시험법인 KSLT 및 TCLP를 적용하여 용출 거동을 비교 및 분석하였다. 특히, 4주 및 8주차 시료에 대해서는 한국화학융합시험연구원(KTR)에 분석을 의뢰하여 용출 데이터를 확보하였다.

Table 3은 본 연구에서 적용한 두 가지 용출시험법(KSLT 및 TCLP)의 주요 조건(용출액의 pH, 시료 입도, 혼합 비율, 교반 속도 및 시간)을 비교하여 정리한 표이다. 각 용출시험법은 용출액의 pH, 시료 입도 조건, 교반 시간 등 시험 조건에 차이가 있으므로, 동일 시료에 대한 용출 결과 비교 시 이들 변수의 영향을 고려할 필요가 있었다. 용출시험을 위한 시료는 수화 후 시편을 파쇄한 뒤, 각 시험법의 기준에 부합하는 입도 조건에 맞게 체분석기(Sieve Shaker, RP.09, CISA Cedaceria, Spain)를 사용하여 분쇄하였다. 또한, 수화재의 구성 성분을 정성적으로 분석하기 위해 X선 형광분석기를 활용하였다. 수화재 시료(재령 28일)는 분쇄 및 체거름으로 75 µm 이하 입도로 준비한 뒤 펠렛으로 성형하였고, X-Ray Fluorescence(XRF, S8 Tiger, Bruker, Germany)를 사용하여 주요 산화물 조성을 측정하였다. 점화감량(LOI)은 950 °C에서 측정하였으며, 산화물 조성은 LOI를 제외한 무수 기준으로 정규화하여 보고하였다. 이는 수화 반응성과 중금속 용출 거동 해석에 필요한 기초 자료로 활용되었다.

국내 표준 용출시험인 KSLT는 ｢폐기물공정시험기준｣에 따라 폐기물의 중금속 용출 가능성을 평가하는 대표적인 시험법이다. 본 시험에서는 증류수와 염산을 혼합하여 pH 5.8–6.3으로 조정한 용출액을 사용하였다. 이를 시료와 1:10(w/v%)의 비율로 혼합한 후, 200 rpm의 조건에서 6시간 동안 상온에서 진탕하였다. 시험 종료 후에는 0.45 μm 공극 크기의 PTFE 주사기 필터를 사용해 여과하였으며, 여과액을 대상으로 중금속 분석을 수행하였다.

TCLP는 미국 환경보호청(EPA)에서 고형 폐기물의 유해 특성을 평가하기 위해 제정한 시험법으로, 매립지 내 산성 환경을 모사하여 시료로부터 중금속 등의 유해물질이 용출될 가능성을 분석하는 데 활용된다. 이 시험에서는 시료의 초기 pH에 따라 두 가지 종류의 용출액 중 하나를 선택하게 된다. 초기 pH가 5 미만인 시료의 경우에는 초산(acetic acid)과 NaOH로 조정된 pH 4.93의 초산완충용액(acetate buffer solution)이 사용되며, 반대로 초기 pH가 5 이상인 경우에는 초산을 물로 희석한 pH 2.88의 산성 초산용액(acetic acid solution)이 적용된다. 본 연구에서는 시험 전 수행된 시료의 초기 pH 분석 결과를 바탕으로, pH 2.88의 초산용액(CH₃COOH)을 용출액으로 사용하였다. 이후 시료와 용출액을 1:20(w/v%)의 비율로 혼합하고, 30 rpm의 조건에서 18시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 혼합액은 0.45 μm 공극 크기의 PTFE 필터를 이용하여 여과한 뒤, 여과액을 대상으로 중금속 용출농도를 분석하였다.

각 용출시험은 해당 시험법의 표준 조건에 따라 수행된 후, 시료와 용출액은 진탕 배양기(Shaking incubator, Samheung Instrument, model SH‑BSI16R, Korea)를 이용하여 설정된 조건에서 교반하여 0.45 μm 공극 크기의 polytetrafluoroethylene(PTFE) 주사기 필터를 이용하여 여과하였다. 여과된 용출액은 유도결합 플라즈마 원자방출분광기(ICP–AES, iCAP 7400, Thermo Scientific, USA)를 사용하여 주요 중금속(As, Cd, Pb, Zn, Cu, Cr, As)의 농도를 분석하였다. 한편, ICP - AES 분석이 제한적인 금속 이온인 Cr(Ⅵ) 및 Hg에 대해서는 각각 자외선/가시광선 분광광도계(UV–Vis spectrophotometer, UV-2700, Shimadzu, Japan) 및 원자흡수분광광도계(AAS, M-7600, Teledyne Leeman Labs, USA)를 이용하여 용출된 정도를 도출하였다.

장기 용출 특성 예측을 위해 미국 지질조사국(USGS)에서 개발한 지화학 반응 시뮬레이션 프로그램인 PHREEQC를 활용하였다. 이 프로그램은 시멘트계 고형물, 지하수 및 암반 간의 지화학 반응 모델링에 널리 활용되며^15,16), 본 연구에서는 채움재 시료의 주요 화학 조성을 기반으로 K⁺, Mn²⁺, Al³⁺, Ca²⁺, Pb²⁺, 및 Zn²⁺등의 주요 용출 이온 거동을 장기적으로 예측하고자 하였다. 이를 위해 채움재의 화학 조성은 XRF을 통해 분석하였으며, 분석 결과를 PHREEQC 입력 변수로 활용하였다. 또한 채움재가 갱내수와 접촉하는 상황을 모사하기 위해, pH 8 내외의 약알칼리성 조건을 갖는 광산 지하수 조성을 기반으로 용출수를 설정하였다. 이와 같은 조건 하에서 수용액 내 이온종의 농도 변화 및 포화 상태를 계산함으로써, 장기적인 중금속 용출 특성을 시뮬레이션을 수행하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

3.1. 채움재 시료의 조성 분석

채움재를 구성하는 세 가지 재료(저품위 석회석, 비산재, 그린시멘트)의 주요 산화물 조성은 XRF을 통해 확인하였으며, 그 결과는 Table 4에 제시하였다.

저품위 석회석은 CaO 함량이 70.05 wt%로 가장 높아 고칼슘계 물질로 분류되며, 수화 반응 시 생성되는 알칼리 환경을 통해 pH 조절과 중금속의 침전을 유도함으로써 고형화 및 안정화에 기여할 수 있다. 이러한 거동은 CaO 기반 광산 폐기물에서 보고된 사례와 유사하다¹⁷⁾. 발전회는 SiO₂(34.48 wt%), Al₂O₃(17.10 wt%), Fe₂O₃(9.343 wt%)의 산화물이 총합 약 61 wt%의 산화물을 포함하고 있으며, ASTM C618 규격에 따르면, 비산재는 SiO₂ + Al₂O₃ + Fe₂O₃ 총합이 50 wt% 이상일 경우 Class C 비산재로 분류된다¹⁸⁾. Class C 비산재는 일반적으로 포졸란 반응성(pozzolanic reaction)과 동시에 자체적인 수경성(cementitious property)을 함께 지니는 것으로 알려져 있으며¹⁹⁾, 본 시료 또한 이러한 특성을 지니는 것으로 해석된다. 그린시멘트는 CaO 함량이 63.86 wt%로 높고, SiO₂(15.66 wt%) 및 Al₂O₃(4.78 wt%)를 포함하고 있어 시멘트계 결합재로서의 전형적인 화학 조성을 갖추고 있는 것으로 판단된다. Niu 등은 CaO, SiO₂, Al₂O₃ 등의 주요 산화물이 수화 생성물의 형성 및 결합재의 기계적 성능에 중요한 영향을 미치며, 이들 조성의 조화가 결합재의 수경성과 안정성 향상에 기여한다고 보고하였다²⁰⁾. 한편, K₂O, MgO, TiO₂등은 채움재 재료 내에 미량 포함되어 있으나, 클링커(clinker) 상의 형성이나 수화 반응성, 공극수 조성 및 장기적인 용출 특성에 영향을 줄 수 있는 보조 성분(minor constituents)으로 작용할 수 있다²¹⁾.

3.2. 용출 시험

채움재의 수화 기간에 따른 중금속 용출 거동을 평가하기 위하여, 수화 1주, 2주, 4주, 8주 시점의 시료를 대상으로 KSLT 기준에 따라 용출 시험을 실시하였다. Fig. 1에는 주요 중금속인 Pb, Cu, As, Cd, Cr, Zn의 용출 농도를 ICP–AES 분석 결과로 제시하였으며, 이 중 Cr을 제외한 모든 항목은 전 시점에서 검출되지 않았다.

Fig. 1.

Leaching Concentrations of Heavy Metals over Hydration Period (KSLT).

총 Cr 농도는 2주차에서 0.115 mg/L, 4주차에서 0.065 mg/L로 측정되었으며, 국내 먹는물 수질기준(총 Cr 0.05 mg/L 이하)을 초과하였다. 반면, 1주차(0.010 mg/L)와 8주차(0.003 mg/L)에서는 기준 이내로 안정화되는 경향을 보였다. 한편, 국내 폐기물 유해물질 관리 기준에서는 Cr(Ⅵ)이 평가 대상이며, 허용 기준은 1.500 mg/L 이하이다. 총 Cr 농도는 이 기준에 비해 충분히 낮은 수준이며, 4주차 및 8주차 시료를 UV–Vis로 분석한 Cr(Ⅵ) 농도 역시 모두 불검출로 확인되었다. Hg 또한 동일 시점에서 AAS 분석 결과 검출되지 않았다.

이러한 결과는 본 채움재가 KSLT 기준에 따라 폐기물 관리 측면에서는 8주간의 수화 기간 동안 환경적으로 안정함을 시사하나, 먹는물 수질기준에서는 일부 시점에서 총 Cr 농도가 기준을 초과함에 따라 장기적인 용출 가능성에 대한 지속적인 관리가 필요함을 의미한다.

TCLP 시험 결과는 Fig. 2에 제시되어 있으며, KSLT 시험과 비교하였을 때 Pb을 제외한 대부분의 중금속 항목에서 일부 시료에서 소량 검출되는 차이를 보였다. 이러한 차이는 TCLP 용출액은 KSLT 용출액보다 더 강한 산성(pH 2.88)을 나타내므로, 채움재 내 양이온 금속과 H⁺ 이온 간의 이온교환 반응이 보다 활발하게 일어났기 때문으로 해석된다³⁾. 그러나 전체 수화 기간(1주, 2주, 4주, 8주)에 따른 뚜렷한 농도 변화 경향은 관찰되지 않았으며, 검출되지 않은 Pb을 포함한 모든 중금속 농도는 미국 환경보호청(EPA)에서 제시한 폐기물 유해성 평가 기준 이내로 확인되었다.

Fig. 2.

Leaching Concentrations of Heavy Metals over Hydration Period (TCLP).

본 연구의 TCLP 시험은 미국 폐기물 기준에 따라 해석하였으며, 특히 Cr의 경우, 미국 기준에서는 총 Cr 농도를 평가 대상으로 하기 때문에, 본 연구에서도 총 Cr을 분석하였고, 전 시료에서 기준치인 5.0 mg/L를 충분히 낮은 수치로 검출되어 안정적인 수준을 보였다. 한편, Cr(Ⅵ)은 미국의 폐기물 유해성 평가 기준 항목에 포함되어 있지 않기 때문에 별도로 분석하지 않았으며 Hg는 4주차 및 8주차 시료에서 AAS로 분석한 결과 모두 불검출로 나타났다.

먹는물 수질기준과의 비교에서는 As 항목을 제외한 모든 중금속 농도가 기준치 이하로 확인되었다. 다만, 4주차 시료에서 As 농도가 0.015 mg/L로 측정되어 미국 먹는물 수질기준치인 0.010 mg/L을 초과하였다. 이는 채움재 수화 과정 중 특정 시점에서 일부 중금속이 일시적으로 용출될 가능성이 있음을 보여주며, 먹는물 수질기준을 적용하는 경우 추가적인 주의와 모니터링이 필요함을 시사한다.

수화 기간이 경과된 채움재를 대상으로 KSLT 및 TCLP 용출시험을 병행한 결과, 전반적으로 수화 시간에 따른 중금속 용출 농도의 변화는 미미하였으며, 두 시험법 모두 국내 폐기물 유해물질 기준 및 미국 폐기물 독성 특성 기준을 만족하는 수준으로 평가되었다. 특히 채움재는 수화 1주 이후 고체로 경화되면서 물리적 안정성을 확보하였고, 이후 실시한 용출시험에서도 중금속 농도가 대부분 기준치 이하로 나타나, 현장 적용 초기에 강우나 지하수 접촉이 발생하더라도 환경적 위해 가능성이 낮을 것으로 판단된다. 한편, 먹는물 수질기준과 비교했을 때는 일부 시료에서 총 Cr 또는 As 농도가 기준치를 초과한 구간이 존재하였으며, 이는 수화 과정 중 특정 시점에 일시적인 중금속 용출 가능성이 있음을 시사한다. 따라서 먹는물 환경에 노출될 가능성이 있는 적용 조건에서는 추가적인 주의와 모니터링 체계가 요구된다.

본 연구는 최대 8주간의 수화 조건을 설정하여 채움재의 중금속 용출 특성을 실험적으로 평가하였으나, 이는 비교적 단기적인 시간 범위에 해당하므로 장기 수화 및 노출 조건에서의 중금속 거동을 완전히 반영하기에는 한계가 있다. 이에 따라, 실제 현장 적용 시 장기적인 환경 안정성 확보를 위해서는 보다 장기간에 걸친 용출 특성 검토가 필요하며, 나아가 수계 내 중금속의 이동 및 반응을 예측할 수 있는 지화학 모델링 기법의 보완적 활용이 요구된다.

3.3. 지화학 프로그램

장기적인 중금속 용출 거동을 평가하기 위해, 본 연구에서는 대표적인 지구화학 시뮬레이션 프로그램인 PHREEQC를 활용하여 채움재 시료의 주요 화학 조성을 기반으로 중금속의 장기 용출을 예측하였다. 중금속 용출 거동을 평가하기 위해 채움재 시료의 주요 화학 조성을 PHREEQC 모델에 입력하고, 고정된 액체 대 고체 비(Liquid-to-Solid ratio, L/S ratio) 조건하에서 시점별 주요 이온(K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Pb²⁺ 및 Zn²⁺)의 용출량을 계산하였다.

L/S ratio는 폐기물과 용액의 누적 접촉량을 나타내는 지표로, 매립지 침출 환경에서의 장기 거동을 간접적으로 모사하는 데 널리 활용된다²²⁾. Scharff 등은 실험실 수준의 L/S 누적치를 실제 매립지 시스템의 높이, 폐기물 밀도, 침투수 유입률 등을 고려하여 시간 척도로 환산하는 접근법을 제시하였다²³⁾. 또한 Hyks 등은 L/S ratio가 2 L/kg에 도달하는 데 약 100년, 200 L/kg에 도달하는 데는 10,000년 이상 소요된다고 보고하였으며²⁴⁾, 이는 Nordtest 방법에서 제시한 고형폐기물 환경을 기반으로 한 가정에 따른 모델링 결과에 따른 경험적 근사값이다²⁵⁾. 해당 모델은 약 10 m 두께의 재료층과 침투수 유입 조건을 고려하여 설정된 것으로, L/S ratio는 침출수의 실제 접촉 기간을 추정하기 위한 대표적인 지표로 활용되며, 적용 환경의 구조 및 유입 조건에 따라 상이한 시간 환산이 가능하다. 이에 따라, 본 연구에서는 주요 용출 반응이 열역학적 평형 상태에 도달할 수 있을 만큼 충분히 장기적인 시나리오를 가정하고자 L/S = 250 조건을 설정하였으며, 이는 다양한 고형폐기물 안정성 평가 연구에서 활용된 대표적인 조건이다^24,26).

본 연구에서는 채움재가 광산 갱내수와 접촉하는 조건을 고려하여, pH 8 내외의 약알칼리성 수질을 갱내수로 설정하였다. 이러한 조성은 석회석 기반 채석장이나 탄산염 충전재가 적용된 환경에서 일반적으로 관찰되는 지하수 특성을 반영한 것으로, Eang 등은 석회암층 내 지하수의 pH가 8에 가까운 수준까지 상승할 수 있다고 보고하였다²⁷⁾. 또한, Hedin와 Watzlaf은 ALD(Anoxic Limestone Drain) 시스템을 통해 산성 광산수가 pH가 중화될 수 있음을 제시하였으며, 이는 본 연구의 갱내수 조건이 실제 적용 가능 환경을 반영한 것임을 뒷받침한다²⁸⁾.

채움재를 구성하는 주요 재료인 비산재, 저품위 석회석, 그린시멘트를 대상으로 각각의 시료를 갱내수와 반응시켜, PHREEQC 모델링을 통해 화학 평형에 도달할 때까지의 지화학적 거동을 분석하였다. Table 5는 액체 대 고체 비(L/S ratio)는 250(장기 침출을 모사한 누적 용출 조건)으로 설정하고 주요 이온의 용출량 변화를 분석하였다.

모델링 결과, 모든 채움재 구성 재료에서 L/S = 250 조건에서 용출수의 pH는 최소 7.8에서 최대 9.5 수준으로 확인되었으며, Pb, Cu, Cd, Zn의 용출 농도는 모두 0.010 mg/L 미만으로 예측되었다. 이는 약알칼리 조건(pH 7–9)에서 중금속 이온이 수산화물 또는 탄산염 형태로 침전되거나, 고형물 표면에 흡착되어 수용액 내 농도가 제한되는 거동을 시사한다. 특히 Ca 함량이 높은 조건에서는 탄산염 기반 침전 반응이 열역학적으로 우세할 수 있으며, Pb 및 Cd는 carbonate 조건에서 낮은 용해도를 보이는 고체 형태로 고정화될 가능성이 있다²⁹⁾. 이들은 pH 8–11 범위에서 탄산염 침전이 우세하며, 더 높은 pH에서는 수산화물 및 실리케이트 형태로의 침전이 강화된다. 다른 연구에서는 장기간 예측하는 모델링을 통해 Cu 및 Zn의 용출이 수산화물(Me(OH)₂) 형태의 용해도에 의해 제어될 수 있으며, pH 9–10 구간에서 Zn의 침전이 우세하게 발생하고, Cu는 용존 유기탄소와 결합함으로써 수용액 내 농도가 제한될 수 있음을 보여주었다³⁰⁾. 이러한 침전 및 흡착 기반의 고정화 메커니즘은 시멘트계 고형화 시스템에서 중금속의 장기 안정성을 확보하는 데 기여한다.

저품위 석회석은 CaO 함량이 70.05 wt%로 가장 높은 고칼슘계 재료이며, 이에 따라 Ca의 용출 농도는 448.9 mg/l로 다른 구성 재료 대비 가장 높게 나타났다. 이러한 경향은 Ca-bearing 광물상이 pH 완충 작용을 수행하고, pH 6.5 이상에서 CaCO₃와 같은 침전물 형성에 따른 용해-침전 평형이 지배적으로 작용함에 따라 장기적으로 Ca의 용출이 제한되는 현상으로, Meima와 Comans의 모델링 결과와 부합한다³⁰⁾. Al 및 Si의 용출 농도는 각각 0.010 mg/L, 2.530 mg/L로 예측되어, Al₂O₃(6.81 wt%), SiO₂(13.20 wt%) 함량에 비해 수용액상 기여는 제한적인 것으로 나타났다. 이는 Al 및 Si를 포함한 광물상은 자연 조건에서도 높은 안정성을 가지며, 장기 침출 시에도 낮은 용출 기여를 보이는 경향이 확인된다.

그린시멘트는 CaO(63.86 wt%), SiO₂(15.66 wt%), Al₂O₃ (4.78 wt%)로 구성된 고알칼리성 결합재로, Ca, Si, Al의 용출 농도는 각각 116.2 mg/L, 3.073 mg/L, <0.010 mg/L로 예측되었다. 전체 조성에서 SiO₂가 CaO 다음으로 높은 비율을 차지하고 있음에도 불구하고 용출량은 약 3 mg/L로 예상되는데, 이는 시멘트 내 고알칼리 조건에서 형성된 C-S-H(Calcium–Silicate–Hydrate) 겔 구조가 열역학적으로 안정하게 유지되거나, 장기간에 걸쳐 점진적으로 재조정되는 과정에서 제한된 용해가 발생하는 것으로 설명된다³¹⁾.

발전회는 XRF 분석에서 SiO₂(34.48 wt%) 및 Al₂O₃ (17.10 wt%)가 높은 함량으로 나타났으며, 이에 기반한 모델링 결과 Si와 Al의 용출 농도는 각각 2.262 mg/L와 2.152 mg/L로 예측되었다. 특히 발전회는 수화 후 용액의 pH가 다른 구성 재료(저품위 석회석, 그린시멘트)에 비해 상대적으로 높게 유지되며, 이러한 알칼리 환경은 Si와 Al의 용출에 유리하게 작용하는 것으로 해석된다. Si는 주요 Si-bearing phase인 유리질(glassy phase)의 점진적인 용해에 의해 고알칼리 조건에서 용출되지만, 장기적으로는 용출된 Si가 이차 광물 침전에 의해 농도가 점차 감소하는 경향을 나타낸다^32,33). Al는 pH 9에서 알루미네이트(Al(OH)₄^-) 이온 형태로 존재하며, pH가 11.5 이상으로 증가하면 Al은 Al(OH)₃ 침전에 따라 용출 농도가 다시 감소할 수 있다³³⁾. 그러나 본 모델링에서는 pH가 약 9로 예측이 되어 다른 시료에 비해 상대적으로 높은 Al 용출 농도가 나타난 것으로 해석된다.

전반적인 PHREEQC 기반 시뮬레이션 결과, 본 채움재는 L/S ratio 250 조건에서 Pb, Cu, Cd, Zn 등 주요 중금속 이온의 용출 농도가 ｢폐기물관리법 시행규칙｣의 용출허용기준 및 ｢먹는물 수질기준｣을 초과하지 않는 것으로 나타났다. 이는 장기 침출 시나리오에서도 채움재의 중금속 안정성이 유지될 수 있음을 시사하며, 고칼슘계 시멘트 및 석회석 계열 재료에 의한 수산화물 또는 탄산염 형태의 중금속 안정화 기작이 유효하게 작동한 결과로 해석된다. 특히 Pb, Cd, Zn 이온은 pH 7.8-9.5 범위에서 상대적으로 낮은 용해도를 나타내며, 이는 침전이나 흡착 등의 고정화 반응이 영향을 미쳤을 가능성을 시사한다. XRF 분석 결과 CaO 다음으로 높은 함량을 보이는 Al 과 Si 역시, 원재료 내 풍부한 함량에도 불구하고 수용액상 농도가 제한적으로 예측되어 장기적인 유해성은 낮은 것으로 판단된다.

반면, 본 지화학 모델 데이터베이스(phreeqc.dat)는 Hg, As 등 일부 유해 원소에 대한 종(species) 및 반응 데이터가 부족하여 해당 원소들의 거동을 반영하지 못하였으며, 이는 모델 적용 범위의 한계로 작용한다³⁴⁾. 그러나 Gao 등에서는 PHREEQC-3³⁵⁾와 wateq4f.dat³⁶⁾ 데이터베이스를 적용하고, IPhreeqc 모듈을 MATLAB과 연계하여 표면착화학모형(Surface Complexation Model, SCM)을 구현함으로써 As의 흡착·탈착 거동을 정량적으로 예측하였다³⁷⁾. 이는 데이터베이스 확장과 외부 모듈 연계를 통해 PHREEQC의 한계를 보완할 수 있음을 보여주며, 향후 본 연구에서도 Hg 및 As의 장기 거동을 정밀하게 모사하기 위한 유사한 접근이 필요하다.

일반적으로 L/S 비율을 활용한 용출 실험은 폐기물 매립지 내 용출 특성을 모사하는 데 주로 사용되며, 상대적으로 밀도가 낮고 구조적 기능이 없는 물질을 대상으로 수행되어 왔다^38,39). 예를 들어 음식물 쓰레기 및 유리는 1302–1865 kg/m³, 알루미늄 및 철로 구성된 캔은 206–389 kg/m³의 밀도를 가지며³⁹⁾, 이에 비해 비산재와 포틀랜드 시멘트는 각각 2200 kg/m³, 3150 kg/m³로 상대적으로 높은 밀도를 나타낸다⁴⁰⁾. 이러한 고밀도 특성은 채움재의 물리적 구조가 용출 저감 및 장기 환경 안정성 확보에 기여할 수 있음을 시사하며, 본 연구에서 적용한 채움재는 이러한 측면에서 유리한 물성을 지닌 것으로 평가된다. 더 나아가, 본 연구에서 제조된 채움재의 압축강도는 Gratchev와 Kim의 풍화암 압축강도 분류에 따르면 ‘약간 풍화’에서 ‘보통 풍화’ 수준의 암석에 해당한다⁴¹⁾. 이는 채움재가 단순히 화학적 안정성뿐만 아니라 구조적 안정성 측면에서도 적용 가능성을 지님을 보여준다. 더불어, 채움재는 일반 폐기물과 달리 지반 안정화 및 차수 기능을 겸하는 구조적 재료로 사용되므로, 수분 침투 및 이온 확산이 제한된 조건에서 더욱 안정적인 장기 거동을 보일 가능성이 있다. 향후에는 채움재의 물리적 특성과 현장 수리전도도 등을 반영한 열역학 및 반응속도 기반 모델링의 정교화가 병행될 필요가 있다.

4. 결 론

본 연구는 비산재, 저품위 석회석, 그린시멘트를 혼합한 채움재의 환경 안정성을 용출시험(KSLT, TCLP)과 PHREEQC 기반 지화학 모델링을 통해 평가하였다. KSLT 및 TCLP 결과는 전 항목에서 폐기물 규제 기준을 충족하였으며, 이는 채움재가 단기 적용 시점에서 환경규제 관점의 안전성을 확보하고 있음을 입증한다. 다만, 총 Cr(2주, 4주차)와 As(4주차)는 먹는물 수질기준을 초과하였기에, 음용수를 고려하는 현장에서는 지속적인 수질 모니터링이 필요하다.

장기 용출 거동을 예측하기 위해 L/S = 250 조건에서 수행한 모델링에서는 Pb, Cd, Zn, Cu의 용출 농도 모두 0.010 mg/L 미만으로 나타났으며, 이는 예측된 pH 조건(7.8–9.5)에서 해당 금속 이온이 침전 또는 흡착에 의해 안정화될 수 있음을 시사한다. 발전회는 저품위 석회석 및 그린시멘트 대비 더 높은 pH 조건을 보였으며, 이에 따라 Al(2.152 mg/L), Si(2.262 mg/L)의 용출이 상대적으로 높게 예측되었으나, 이는 규제 기준과는 무관한 수준이었다. 저품위 석회석에서는 Ca 448.9 mg/L의 높은 농도가 예측되었으며, 이는 pH 완충 및 침전-용해 평형에 따른 결과로 해석된다. 다만, 본 모델링에서는 As, Hg 등 일부 유해 원소는 모델의 한계로 제외되었으며, 수리전도도·반응속도 등 동역학적 인자는 충분히 정교화되어 반영되지 않았다는 한계가 존재한다. 이러한 한계를 보완하기 위해서는 채움재의 물리적 특성과 현장 수리전도도 등을 반영한 열역학 및 반응속도 기반의 정교한 모델링이 병행될 필요가 있다. 그럼에도 불구하고, 본 연구의 실험 및 모델링 결과는 해당 채움재가 광산 갱내에 적용될 경우 중금속의 장기 용출로 인한 환경 위해 우려가 매우 낮음을 시사한다.