1. 서 론
리튬이차전지(Lithium-ion battery)는 1991년 상용화된 이후, 스마트폰, 노트북 등 소형 IT 기기에 주로 사용되었다. 탁월한 에너지 밀도와 우수한 수명 특성을 바탕으로 모바일 IT 혁명을 이끈 리튬이차전지는 기술의 발전과 함께 적용 범위를 급격히 넓혀왔다. 특히 2008년 고성능 리튬이차전지를 탑재한 테슬라 로드스터(Tesla Roadster)의 등장을 기점으로 양산형 전기차 시장이 본격적으로 개막하면서, 리튬이차전지는 기존의 소형 가전 중심에서 자동차용 대형·고출력 배터리로 그 패러다임이 완전히 전환되었다1,2,3,4).
또한 대기오염 및 지구 온난화 문제를 해결하기 위한 글로벌 에너지 패러다임의 대전환, 즉 화석 연료에서 신재생 에너지 및 전기 기반 산업으로의 ‘에너지 전환’에 따라 전기자동차와 대용량 에너지저장장치에 사용되는 리튬이차전지 시장의 급격한 성장으로 인해 리튬이차전지 양극재 원료용인 리튬화합물의 수요량이 급격히 증가하는 추세이다5,6,7,8).
위와 같은 폭발적인 리튬 수요에 대응하기 위하여 전세계적으로 다양한 형태의 리튬 부존 자원에 대한 개발이 가속화되고 있다. 리튬 자원에는 크게 광물자원(Pegmatites), 리튬염호수(Salt Lake brine), 식염수(Saline water)와 폐리튬이온 배터리 등이 있다9,10,11,12,13). 각각의 자원은 매장 특성과 화학적 성분에 따라 리튬을 추출 및 회수하는 제련 공정이 달라지게 된다.
광물자원인 페그마타이트에는 대표적으로 스포듀민(Spodumene), 레피돌라이트(Lepidolite), 페탈라이트(Petalite) 등이 있으며, 광물로부터 리튬을 추출하는 것은 일반적인 습식제련 방법인 산처리법과 알칼리 처리법이 사용되고, LiCl을 만들기 위한 염화법도 연구되고 있다9,10). 리튬염호수나 식염수는 리튬을 0.06~0.15%를 함유하고 있으며, 처리비용이 저렴하다는 장점을 가지고 있으며, 전통적인 증발-석출법, 이온교환, 용매 추출법, 흡착법, 멤브레인법 등에 대해서도 많은 연구가 이루어지고 있다.
이 중 광물로부터 리튬을 추출하는 방법으로는 현재 황산배소법이 광범위하게 상업화되어 있는 것으로 보고되고 있다9,10,11). 리튬광물 중에서 가장 풍부한 스포듀민 중 ⍺-스포듀민(monoclinic)은 산에 잘 용해되지 않으므로 하소(열처리)하여 결정구조를 β-spodumene(tetragonal) 정광으로 변환시킨 후, 황산과 반응시켜 수용성인 황산리튬으로 전환(황산배소)시켜 수침출하여 리튬화합물을 분리 회수하는 방법이다. 이 방법은 하소 공정에서는 넓은 조업공간이 필요하고 더불어 황산배소 공정에서는 다량의 아황산가스 배출에 따른 대기오염 문제와 수침출 공정에서는 다량의 알루미노 실리케이트계열의 슬러지 배출에 따른 고형 폐기물의 필터링과 건조에 따른 에너지 과소비와 환경문제가 있다.
한편 CaCl2를 이용한 스포듀민의 염화배소가 보고되고 있으나, 배소 열처리 후 수침출을 통한 리튬 회수 공정으로 이루어지며, 필터링과 건조에 따른 에너지 과소비가 여전히 존재한다14,15).
본 연구에서는 ⍺-스포듀민 정광을 활용하여 별도의 사전 하소 공정 없이 리튬을 염화물의 형태로 전환함과 동시에 휘발분리 회수하는 염화배소에 의한 ⍺-스포듀민 정광으로부터 리튬을 휘발분리하기 위한 연구를 수행하였다. 이와 같은 공정은 기존의 황산배소법에서 대두되고 있는 대기오염 문제와 잔사 처리문제를 해결할 수 있는 공정으로 알려져 있다. 따라서 본 연구에서 얻어진 결과는 향후 기존 리튬을 추출하는 방법인 황산배소법을 대체할 수 있는 염화배소에 의한 ⍺-스포듀민 정광으로부터 리튬을 휘발분리하기 위한 새로운 공정을 개발하는데 필요한 기초자료로서 활용될 것으로 사료된다.
2. 시료 및 실험 방법
Fig. 1은 본 연구에서 사용한 리튬 정광의 XRD 분석 결과이다. Fig. 1에 보이는 바와 같이 본 연구에서 사용한 리튬 정광은 ⍺-스포듀민 정광으로 확인되었다. Table 1은 본 연구에서 사용한 ⍺-스포듀민 정광의 ICP-OES에 의한 화학 분석값을 나타낸 것으로 리튬이 3.32 wt%, 리튬산화물로 환산시 7.15 wt% 함유된 것으로 분석되었다. 또한 Fig. 2와 같이 입도 분석 결과 ⍺-스포듀민 정광의 D50 입도는 평균 97.2 μm이었다. 한편, 본 연구에서 염화배소에 의한 리튬의 휘발분리를 위하여 사용한 염은 일본 Junsei사에서 제조한 순도 98 wt% 이상의 염화칼슘 이수화물(CaCl2·2H2O)을 대기 분위기에서 400 ℃에서 1시간 동안 탈수(Dehydration)하여 사용하였다. 실험은 먼저 ⍺-스포듀민 정광에 수분이 제거된 염화칼슘(CaCl2)을 HSC 화학프로그램을 활용한 열역학적 분석을 통하여 도출된 아래 반응식 (1)을 토대로 3당량 혼합한 시료 38.7 g(21.2 g + CaCl2 17.5g)을 알루미나 보트에 장입하였다. 알루미나 보트에 장입된 시료 두께는 약 5 mm 정도였으며, 이와 같은 시료 두께는 시료 장입 두께에 의한 리튬의 휘발분리 반응 속도에 미치는 확산 영향이 거의 없는 것으로 예비 실험을 통하여 확인하였다. 따라서 시료 채취와 분석을 고려하여 시료 장입량을 38.7 g으로 고정하여 실험이 수행되었다.
Table 1.
Chemical composition of ⍺-spodumene concentrate
| Concentrate | Content (wt%) |
| Li2O | 7.15 |
| SiO2 | 56.69 |
| Al2O3 | 25.13 |
| Na2O | 0.20 |
| Fe2O3 | 0.20 |
| K2O | 0.14 |
| MgO | 0.17 |
| MnO | 0.037 |
| CaO | 0.034 |
다음으로 알루미나 보트에 장입된 시료를 목적 온도에 도달한 Fig. 3과 같은 Super Kanthal 발열체 수평로의 온도 균열대에 넣고, 건조 공기를 주입하면서 염화칼슘(CaCl2)에 의한 ⍺-스포듀민 정광으로부터 리튬의 휘발분리에 관한 실험을 수행하였다. 이어서 반응시간에 따라서 시료를 꺼내어 무게측정과 ICP-OES 분석 그리고 XRD 분석을 하였고, 또한 분진을 포집 장치를 활용하여 포집하여 ICP-OES 와 XRD 분석을 하였다. 리튬 휘발분리율은 식 (2)와 같이 투입한 원료의 리튬량 대비 회수된 잔사에 잔류하는 리튬량을 제외하는 방법으로 계산하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 4(a)와 (b)는 HSC 화학프로그램을 이용하여 본 연구에서 사용한 ⍺-스포듀민 정광과 염화칼슘(CaCl2)의 반응에 대하여 반응 온도에 따라서 계산된 기체상과 고체상의 평형 조성을 나타낸 것이다. 여기서 계산에 사용된 ⍺-스포듀민 정광의 화학 조성은 Table 1의 자료를 사용했으며, 염화칼슘 첨가량은 반응식 (1)이 충분히 일어날 수 있도록 ⍺-스포듀민량 첨가량 대비 17.1 wt% 이었다. Fig. 4(a)는 반응 온도 900 ℃ 이상에서 ⍺-스포듀민 정광에 함유된 리튬이 거의 전량 염화리튬으로 휘발되는 것을 보여준다. 그리고 Fig. 4(b)는 대략 반응 온도 900 ℃ 이상에서 생성되는 주요 고체상이 SiO2와 CaAl2Si2O8 인 것을 보여준다. 따라서 이와 같은 열역학적 분석을 통하여 염화칼슘(CaCl2)을 활용한 ⍺-스포듀민 정광의 염화배소로부터 리튬의 휘발 분리 반응식이 앞 절에서 제시한 반응식 (1)처럼 될 것으로 분석되었다.
본 연구에서는 외부 확산의 영향을 최소화하면서 염화칼슘(CaCl2)을 활용한 ⍺-스포듀민 정광의 염화배소로부터 리튬의 휘발분리에 대한 속도론적 데이터를 얻기 위하여 유속에 따른 리튬의 휘발 분리율이 먼저 조사되었다. Fig. 5는 휘발온도 1,100 ℃, 유속 0.5~2 L/min 범위에서 유속에 따른 ⍺-스포듀민 정광의 염화배소에 의한 리튬의 휘발 분리에 대한 결과를 나타낸 것이다. Fig. 5에 보이는 바와 같이 리튬휘발 속도는 공기 유속 1.5 L/min 이상에서 거의 변화가 없는 것으로 나타났다. 이것은 공기 유속 1.5 L/min 이상에서는 본 연구에서 사용한 반응기의 구조에 대하여 리튬의 휘발분리 반응 속도가 거의 영향을 받지 않는다는 것을 의미한다. 한편, 앞 절에서 설명했듯이 예비 실험을 통하여 시료 장입 두께에 대한 리튬의 휘발분리 반응 속도에 미치는 영향은 시료 장입량 38.7 g까지는 거의 없는 것으로 확인되었다. 따라서 본 연구에서 외부 확산의 영향을 최소화하면서 염화칼슘(CaCl2)을 활용한 ⍺-스포듀민 정광의 염화배소에 의한 리튬의 휘발분리에 대한 속도론적 데이터를 얻기 위하여 시료 장입량 38.7 g과 공기 유속 1.5 L/min을 고정하여 실험이 수행되었다.
Fig. 6은 반응 온도에 따른 염화칼슘(CaCl2)을 활용한 ⍺-스포듀민 정광의 염화배소에 의한 리튬의 휘발 분리율을 나타낸 것이다. Fig. 6은 반응온도 1,180 ℃, 반응 시간 90분에서 염화칼슘(CaCl2)을 활용한 ⍺-스포듀민 정광의 염화배소에 의한 리튬의 휘발 분리율이 약 80% 인 것을 보여준다. 또한, Fig. 6에 보이는 바와 같이 얻어진 속도 데이터는 반응시간 초기에는 반응 속도가 느리다가 이후 빨라지는 특징을 보이고 있다. 이와 같이 반응 속도에 차이가 나는 것은 반응시간이 길어짐에 따라서 반응성이 적은 ⍺-스포듀민이 반응성이 좋은 β-스포듀민으로 상전환되어 β-스포듀민량이 많아지기 때문으로 판단된다. 일반적으로 ⍺-스포듀민보다 β-스포듀민의 반응성이 우수하다는 것과 ⍺-스포듀민이 대략 950 ℃ 이상에서 β-스포듀민으로 상전환이 일어난다는 것은 이미 잘 알려져 있다11,16,17). 본 연구에서도 Fig. 7에 보이는 바와 같이 반응 온도 1,000 ℃에서는 반응시간 75분 이후, 그리고 반응 온도 1,180 ℃에서는 반응시간 15분 이후에는 ⍺-스포듀민의 피크가 검출되지 않는 것으로 분석되었다. 또한, 1,180 ℃의 경우에 반응시간이 증가함에 따라 점차 반응속도가 감소하는 형태를 보이는 것은 소결현상에 의한 생성된 염화리튬의 휘발이 상대적으로 크게 영향을 받기 때문으로 판단된다. Fig. 7은 1,000 ℃와 1,180 ℃에서 수행된 염화칼슘(CaCl2)을 활용한 ⍺-스포듀민 정광의 염화배소로부터 리튬의 휘발분리 후, 남은 잔사의 XRD 분석 결과이다.
한편, Fig. 8은 계산된 염화리튬(LiCl)의 증기압 곡선이다18). Fig. 8에서 보이는 바와 같이 실험 온도 범위에서 염화리튬의 증기압은 대략 0.05 기압 이상인 것으로 계산된다. 따라서 ⍺-스포듀민 정광과 고체 상태의 염기성 물질인 염화칼슘(CaCl2)의 반응에 의한 염화리튬(LiCl)의 휘발 과정은 고체인 ⍺-스포듀민 정광과 염화칼슘의 반응에 의하여 생성된 염화리튬(LiCl)이 반응에 의해서 휘발하는 것이 아니라 반응 후 실험 조건인 온도 범위에서 염화리튬(LiCl)의 증기압 때문에 물리적으로 휘발하는 것으로 판단된다. 그리고 이 반응 과정은 반응식 (1)처럼 CaAl2Si2O8, SiO2 등 고체상이 동시에 생성되는 반응이다. 일반적으로 이와 같은 반응의 속도 데이터는 본 연구에서 얻어진 Fig. 6과 같이 반응 초기에는 반응 속도가 느리다가 반응 시간이 길어질수록 반응 속도가 빨라지는 특징이 있다. 이것은 전형적인 핵생성 및 성장 반응 기구(Nucleation and growth model)의 한 특징이다19-20). 따라서 본 연구에서는 핵생성 및 성장 반응 기구를 표현하는 아래 식 (3)을 이용하여 염화칼슘(CaCl2)을 활용한 ⍺-스포듀민 정광의 염화배소로부터 리튬의 휘발분리에 대한 속도 데이터를 분석하였다.
여기서 X는 리튬 휘발분리율, Kapp(min-1)는 온도 함수인 겉보기 속도상수이고, t는 반응 시간(min), m은 핵이 성장하는 방향의 차원으로 본 연구에서는 ⍺-스포듀민의 상전환하는 방향의 차원을 의미하는 상수이다.
식 (3)을 이용하여 Fig. 6의 속도 데이터를 분석한 결과 Fig. 9에 보이는 바와 같이 실험값은 계산된 값과 비교적 잘 일치하였다. Fig. 9는 실험값과 계산된 값을 나타낸 것이다. 그리고 Fig. 6처럼 속도 데이터 분석을 통하여 얻어진 기울기로부터 겉보기 속도상수(Kapp)와 ⍺-스포듀민의 상전환하는 방향의 차원 상수(m)을 계산할 수 있다. 여기서 계산된 m의 값은 1.27–1.83 범위였으며, 이것은 본 실험 온도 범위에서 ⍺-스포듀민의 상전환이 일차원적으로 진행된다는 것을 의미한다. 하지만 본 연구에서는 ⍺-스포듀민의 상전환에 대한 결정학적 분석이 정밀하게 이루어지지 않아 이 부분에 대한 추가적인 연구가 더 필요할 것으로 판단된다. 그리고 계산된 겉보기 속도상수를 활용하여 활성화 에너지를 Arrhenius 식을 활용하여 계산하였으며, Fig. 10은 계산된 결과를 나타낸 것이다. Fig. 10에 보여지는 바와 같이 염화칼슘(CaCl2)을 활용한 ⍺-스포듀민 정광의 염화배소로부터 리튬의 휘발분리에 대한 활성화 에너지는 107.2 kJ/mol인 것으로 계산되었다. 한편 염화칼슘(CaCl2)을 활용하여 염화배소함으로써 ⍺-스포듀민 정광으로부터 리튬 휘발분리에 대한 측정된 활성화 에너지는 현재까지 보고된 자료가 없으며, Fosu 등이 800–950 ℃에서 ⍺-스포듀민 정광을 염화칼슘(CaCl2)를 이용하여 염화배소 후 수침출하는 반응에 대하여 측정한 활성화 에너지인 122 ± 6 kJ/mol 인 것으로 보고되고 있다15). 따라서 본 연구에서 얻어진 활성화 에너지는 반응속도상수의 온도 의존성을 평가하고, 적절한 속도론적 모델과 결합할 경우 반응시간에 따른 리튬 휘발 분리량 예측을 위한 기초자료로 활용될 수 있을 것으로 판단된다.
Fig. 10.
Arrhenius plot for determining activation energy from the kinetic data in Fig. 9 (Symbols represent experimental data, and lines represent the best-fit data).
Table 2는 포집된 분진의 ICP-OES에 의한 성분 분석 결과를 나타내며, Fig. 11은 포집된 분진의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. Table 2는 분진 중 염화리튬의 품위가 약 81.8 wt% 인 것을 보여준다. 또한 Fig. 11은 분진 중 리튬은 염화리튬 또는 염화리튬 일수화물의 구조인 것을 보여준다. 한편 염화칼슘(CaCl2)을 활용한 ⍺-스포듀민 정광의 염화배소에 의한 리튬의 휘발 후, 남은 잔사와 분진의 XRD 분석결과인 Figs. 7과 11를 토대로 ⍺-스포듀민 정광으로부터 염화칼슘에 의한 리튬의 휘발분리 반응식이 앞에서 설명한 반응식 (1)과 같을 것으로 분석되었다.
4. 결 론
염화칼슘을 이용하여 염화배소를 함으로써 ⍺-스포듀민 정광으로부터 리튬을 휘발 분리하기 위하여 수행된 연구 결과 다음과 같은 결론을 얻었다. 반응 온도 1,000 ℃~1,180 ℃ 범위에서 얻어진 속도 데이터는 핵생성 및 성장 모델(Nucleation and growth model)에 비교적 잘 일치하였다. 그리고 1,180 ℃, 반응시간 90분에서 ⍺-스포듀민 정광에 함유된 리튬의 휘발분리율이 80% 이상 이었다. 반응의 활성화 에너지는 반응 온도 1,000 ℃~1,180 ℃ 범위에서 107.2 kJ/mol이었다. 또한, 기상으로 휘발되어 분리되어 포집된 분진 중 염화리튬의 품위는 약 81.8 wt%이었다. 본 연구에서는 얻어진 결과는 기존의 황산배소 공정에서 대두되고 있는 대기오염 문제와 잔사 처리문제를 해결할 수 있는 공정의 문제점을 해결할 수 있는 ⍺-스포듀민 정광으로부터 리튬을 휘발분리하기 위한 새로운 공정을 개발하는데 필요한 기초자료로서 활용될 것으로 판단된다.
