1. 서 론
구리는 전기전도성과 열전도성이 우수하고 합금 처리와 가공이 용이하여 생산량의 65%가 전기전자 분야에 사용되는 원소이다. 전 세계 구리 매장량은 약 21억 톤으로 추정하고 있으며 칠레, 페루, 호주, 멕시코 등 지역에 60% 이상 분포하고 있다1,2,3). 하지만 최근 지속적인 구리의 수요 증가에 따라 구리 광석의 품위가 하락하여 고품위 구리 광석을 지속적으로 확보하기 어려워지고 있다. 따라서 저품위 구리 광석 제련에 대한 관심이 증가하고 있으며 불순물로부터 고순도 구리를 회수하는 연구가 지속적으로 진행되고 있다. 전 세계 구리 제련 공장은 건식제련법으로 주로 갖추어져 있으나 해당 공정은 구리 품위가 20% 이상인 구리 정광에만 적용이 되는 한계가 있다. 따라서 저품위 구리 광석을 제련하기 위해서는 습식 제련법이 적용되어야 한다.
습식제련은 산·알칼리 침출, 용매추출 등의 공정을 통해 불순물로부터 구리를 회수하는 유용한 공정이며 이에 대한 다양한 연구들이 진행되어 왔다. B. R. Reddy와 D. N. Priya는 LIX84-I를 사용하여 복합금속 황산염 수용액으로부터 구리, 니켈, 아연을 순차적으로 회수하였고 최종적으로 1.1 g/L의 구리 용액, 0.12 g/L의 니켈 용액, 0.16 g/L의 아연 용액으로 제조하였다4). S. Panigrahi et al.은 망간단괴를 황산으로 침출하여 침출액 내 구리를 아연, 코발트, 니켈로부터 LIX84-I와 LIX622N을 이용하여 추출하였다. 25% LIX84-I, O/A 비율 4:3, 향류 4단 추출 조건과 25% LIX622N, O/A 비율 1:1, 향류 3단 추출 조건에서 구리를 99% 추출하였다5). A. Deep et al.은 아연 정광을 침출한 용액으로부터 25% ACORGA M5640으로 구리를 철, 아연, 인듐으로부터 선택적으로 추출하였다. 향류 3단 추출 및 O/A 비율 0.2의 조건에서 구리를 6.6 g/L로 농축한 후 25 g/L 황산구리 용액을 활용한 탈거 공정을 통해 31.2 g/L의 구리 농도를 지닌 황산 구리를 획득하였다6). K. E. Amari는 Chalcopyrite 정광을 nitro-fluosilicic acid(HNO3-H2SiF6)으로 침출한 용액으로부터 20% ACORGA M5397을 이용하여 O/A 비율 1.5, 향류 2단 추출 실험을 통해 구리를 94% 회수하였다7). B. R. Reddy et al.은 구리-니켈-코발트-철 matte를 황산으로 침출한 용액으로부터 LIX84와 LIX973N을 이용하여 구리를 선택적으로 회수하였다. 40 vol.% LIX84와 LIX973N을 사용하였을 때 99%의 구리를 추출하였으나 LIX84로 추출한 loaded organic으로부터 구리를 80% 탈거한 반면 LIX973N으로 추출한 loaded organic으로부터는 구리의 탈거가 10%로 잘 이루어지지 않았다8). Z. Lan et al.은 LIX984와 D2EHPA를 이용하여 저품위 황화 구리 광석의 bioleaching 용액으로부터 구리와 아연을 각각 추출하였다. 구리는 5% LIX984를 이용한 용매추출에서 97% 추출이 되었다9). K. Elamari et al.은 Chalcopyrite 광석에서 20 vol.% LIX984, O/A 비율 1.5, 평형 pH 1.7에서 향류 3단 추출이 가능하다는 이론적인 결론을 얻었으나 향류 3단 추출 실험을 수행하지 않았다10). W. Kitobo et al.은 Chalcopyrite 광석을 제련하는 공정에서 발생한 광미를 부유선별, bioleaching한 침출액으로부터 15 vol.% LIX984N으로 향류 2단 추출을 O/A 비 1에서 수행하여 아연, 철로부터 구리를 회수하였다. 그리고 33 g/L 구리를 함유한 황산구리 용액으로 탈거하여 48.5 g/L의 구리 농도를 지닌 황산구리를 획득하였다11). J. Lu와 D. Dreisinger는 copper sulfide 정광 침출액으로부터 LIX84-I, LIX612N, XI-04003, LIX984N과 같은 LIX 계열의 추출제를 사용하여 철과 구리를 분리하고자 하였다. LIX984N, LIX612N, XI-04003, LIX84-I 순서로 구리의 loading capacity가 증가하였으며, 구리의 추출률을 증가시키기 위해 산소를 주입하여 침출액 내 구리를 1가 양이온에서 2가 양이온으로 산화하였다12,13,14). J. Feng et al.은 microfluidic technology를 사용하여 철로부터 구리를 추출하였다. Micro-extractor 내에서 액-액 계면에 laminar flow가 이루어지도록 액을 공급할 경우 0.84 초만에 구리를 78% 추출할 수 있었다15). H. Asghari et al.은 18 vol.%의 LIX984N을 활용하여 모의 구리, 망간, 철 황산염 용액으로부터 구리를 94% 추출하였다16). 이 밖에 다양한 습식제련 공정을 통해 구리를 회수한 선행 연구 결과를 Table 1에 나타내었다.
Table 1.
The researches for solvent extraction copper
이와 같이 다양한 추출제를 사용하여 구리의 회수 연구가 진행되었으나 대부분은 구리 정광에 적용을 하고 있으며, 저품위 동광에 적용하였을 경우는 회수율이 높지 않았다. 따라서 본 연구에서는 저품위 동광으로부터 LIX984N을 활용하여 철, 아연 등과 같은 불순물로부터 구리를 선택적으로 회수하고자 하였다.
2. 실험방법
2.1. 시료 준비
본 연구에서 사용한 저품위 동광은 국내 기업으로부터 제공받았으며, 갈색계열의 맥석부분과 청록색 계열의 구리를 함유한 부분을 육안으로 확인할 수 있었다. 광석은 침출이 용이한 입도 크기를 얻기 위하여 Jaw crusher를 활용하여 1차 파쇄, Cone crusher를 사용하여 2차 파쇄를 진행하였다. 2차 파쇄로 얻어진 시료는 50 mesh size(0.355 mm)를 기준으로 1차 입도분리를 실시하였다. 50 mesh size 이상의 시료는 Pulverizer와 Rod mill을 이용하여 50 mesh size 이하로 재분쇄하였다. 아래 Table 2에 50 mesh size 이하로 확보한 시료의 조성을 나타내었으며, Fig. 1에 시료의 XRD 결과를 나타내었다. 구리의 함량은 약 1.5 wt.%이었으며 Copper ferrite 형태로 존재한다. 그 밖에 광석은 주로 Calcium aluminum silicate나 Iron silicate 등의 맥석 형태로 구성되어 있다.
Table 2.
The concentration of elements in the low-grade copper ore
| Element | Concentration (wt.%) |
| Cu | 1.5 |
| Fe | 4.7 |
| Mn | 1.0 |
| Zn | 0.3 |
| Co | 0.05 |
| Al | 3.8 |
| Mg | 2.4 |
| Ca | 0.3 |
2.2. 침출 및 용매추출 실험
침출은 50 mesh size 이하의 시료를 이용하여 실시하였다. 침출용액으로는 황산(H2SO4, Samchun)을 사용하였으며 3차 증류수로 농도를 1, 2, 3, 4 M(mol/L) 맞추었다. 침출 온도는 30°C, 60°C, 80°C로 변수실험을 진행하였으며 교반속도 250 rpm, 고액비 10%(50g/500ml), 반응시간 4시간으로 조건을 고정하였다.
용매추출 실험은 침출용액으로부터 구리를 선택적으로 회수하기 위해 적용되었다. 실험에 사용한 추출제는 LIX984N(BASF)으로 정제없이 사용하였으며 그 구조를 Fig. 2에 나타내었다16). LIX984N은 5-nonyl salicylaldoxime와 2-hydroxy-5-nonyl acetophenone oxime이 결합되어 있다. 희석제로 케로신(Kerosene, Junsei)을 사용하여 추출제 농도를 5, 10, 15, 20, 30 vol.%로 조정하였으며 농도별로 구리 및 불순물의 추출 경향을 살펴보고 최적 농도를 도출하였다. 구리의 추출율을 증가시키고자 O/A 비를 변수로 두어 추출 실험을 진행하고 McCabe-Thiele Diagram을 작도하여 최적 추출 단수를 도출하고 향류 다단 추출실험을 진행하였다. 추출 후 Loaded organic 내 구리는 2 M 황산을 사용하여 O/A 비 1에서 황산구리(CuSO4) 형태로 탈거하였다. 모든 분석은 AAS(Atomic Absorption Spectrometry, AA-7000, SHIMADZU)를 이용하여 실시하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 구리 침출
본 침출 실험의 목적은 시료 내 목적 금속인 구리의 침출률을 높이는데 있다. 침출 온도를 30°C, 60°C와 80°C로 고정하고 각각의 온도에서 황산 1, 2, 3, 4 M에서 실험을 진행하였다. XRD 결과에서 구리는 Copper ferrite 상으로 존재하며 황산과 아래의 반응식과 함께 25°C에서의 깁스 자유 에너지(Gibbs free energy for reaction)를 HSC 소프트웨어로 계산하였으며 Fig. 3에 Cu-Fe-S-H2O system의 Eh-pH diagram을 나타내었다18).
그 외에 대부분의 금속 산화물들도 황산과 반응하여 금속 황산염 형태로 침출이 된다. 침출 조건에 따른 각 원소별 침출률을 Fig. 4에 나타내었다.
결과를 살펴보면 모든 금속은 온도와 황산의 농도가 증가할수록 침출률이 상승하는 것을 알 수 있다. 구리의 경우 4 M 황산, 30°C 조건에서 91%의 침출률을 나타내었으며 침출 온도가 80°C로 증가하면 3 M 황산으로도 97%의 침출률을 달성하였다. 80°C 침출 실험에서 3 M과 4 M 황산 농도에서 구리의 침출률이 변화지 않은 반면에 철의 침출률이 68%에서 71%로 상승하기 때문에 최적 침출 조건을 3 M 황산, 80°C로 설정하였다. 이때 코발트는 86%, 망간은 50%, 알루미늄 67%, 아연 89% 침출이 된다.
이와 더불어 Fig. 4에서 볼 수 있듯이 낮은 온도에서는 황산의 농도가 증가할수록 철의 침출율은 거의 일정하였지만 온도가 증가함에 따라 철의 침출율이 상당히 증가함을 볼 수 있다. 또한 구리의 경우도 온도가 증가함에 따라 침출율이 10% 이상 증가한 것을 볼 수 있다. 이는 간적적으로 본 반응이 화학적 반응에 의한 율속단계임을 암시한다.
3.2. 용매추출
LIX984N은 pH에 따라 금속의 추출 경향이 다르게 나타나나 일반적으로 평형 pH 2에서 Cu(Ⅱ) > Fe(Ⅲ) > Mn(Ⅱ) > Fe(Ⅱ) > Zn(Ⅱ), 평형 pH 2.5에서 Cu(Ⅱ) > Fe(Ⅲ) > Mn(Ⅱ) > Zn(Ⅱ) > Fe(Ⅱ), 평형 pH 4.5 이상에서 Cu(Ⅱ) > Fe(Ⅲ) > Mn(Ⅱ) > Zn(Ⅱ) > Fe(Ⅱ)의 순서로 추출 경향을 보이고 있다16,19). 하지만 대부분의 평형 pH 영역에서 구리를 우선 추출하는 것은 변함이 없다. 구리가 추출되는 반응은 아래와 같다.
이때 RH는 양이온 교환 유기 추출제를 의미한다.
3.2.1. LIX984N 농도별 용매추출
실험은 LIX984N의 농도별로 진행하였다. 앞서 최적 조건에서 침출 된 침출액은 pH가 0 이하로 상당히 낮다. LIX 984N의 경우 평형 pH가 1 이상에서 구리의 추출률이 우수한 것으로 알려져 있다16). 추출 반응식에 평형 pH가 감소할 것을 고려하여 NaOH를 첨가하여 침출액의 pH를 1.5로 상승시켰으며 이를 모액(Feed solution)으로 사용하였다.
LIX984N의 농도는 5, 10 , 15, 20, 30 vol.%이며 케로신으로 희석하여 제조하였다. 실험 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 망간과 아연은 모든 실험 조건 영역에서 추출이 되지 않았다. 5 vol.%에서 구리는 약 91% 추출이 되었으며, 15 vol.%에서 98% 추출 되었다. 그 이상의 농도에서는 구리의 추출률은 큰 변화가 없었으며 철의 공동 추출률이 점점 증가하는 것으로 나타난다. 이 때 철은 약 3% 공동 추출이 된다. 최적의 추출 농도를 구하기 위해서는 단순히 회수하고자 하는 금속의 추출율이 높은 추출제 농도를 선택하면 안된다. 이는 LIX984N의 농도가 높으면 추출제의 점성도 증가하게 되는데 이는 연속 용매추출 공정에서 Emulsion이 형성되는 문제를 일으킬 수 있기 때문이다. 따라서 회수하고자 하는 구리와 타 불순물인 철, 망간, 아연에 대한 분리계수(Separation factor, β)를 비교한 후에 이에 따라 추출제 농도의 최적 조건을 구해야 한다. 구리와 다른 금속의 추출 경향을 비교하기 위하여 각 추출제 농도별로 구리에 대한 분리 계수를 계산하기 위하여 분배비(Distribution ratio, D)를 먼저 계산하였다. 분배비는 용매추출 실험 후 유기상으로 추출된 금속이온의 농도와 수상에 남아있는 금속이온의 농도비를 의미한다. 분리계수는 해당 용매추출 조건에서 2개의 원소의 분리 경향을 비교하는 수치로 해당 용매추출 조건에서 두 원소의 분배비의 비율로 계산이 된다. 분배비와 분리계수의 계산하는 식은 아래와 같고 이들을 계산하여 Table 3에 나타내었다.
과 은 각각 유기상으로 추출된 금속 M1과 M2와 수상에 남아있는 금속 M1과 M2의 농도 분배비를 의미한다. 분리계수 는 M1과 M2의 분배비의 비율을 의미한다. 망간과 아연의 경우 모든 추출조건에서 추출이 되지 않았으므로 분리계수를 비교하지 않아도 된다. 철의 경우 구리와의 분리계수를 비교하였을 경우 5 vol.% LIX984N을 사용했을 때 가장 높음을 알 수 있다. 비록 5 vol.%에서 구리의 추출률이 91%로 가장 낮으나 철로부터 분리되는 경향은 가장 크다. 따라서 최적의 추출제 농도 조건은 5 vol.% LIX984N 추출로 판단하였다. 다만 LIX984N의 경우 구리의 선택적 추출 경향이 강한 추출제이기 때문에 철과의 분리계수가 900 이상으로 매우 높았다.
Table 3.
The distribution ratio (D) and separation factor values for β(Cu/M) with LIX984N concentration (M: Cu, Fe, Mn, Zn)
3.2.2. 향류 다단 용매추출
추출률만 검토하였을 때, 구리를 추출하기 위해서는 15 vol.% LIX984N이 우수하다고 판단할 수 있지만 분배비와 분리계수를 검토하였을 때 철로부터 구리를 선택적으로 추출하기 위해서는 5 vol.% LIX984N이 최적 조건이었다. 하지만 해당 조건에서 구리의 추출률은 91%로 낮은 편이다. 따라서 구리의 추출률을 높이기 위하여 향류 다단 용매추출 실험을 진행하였다. 다단 추출을 향류로 진행하면 crowding effect를 통하여 원하는 금속의 추출률을 향상 시킬 수 있다20). 향류 다단 추출의 필수 조건인 이론적 최적 O/A 비율과 단(stage)수의 결정은 McCabe-Thiele diagram을 통해서 결정할 수 있다.
본 실험은 구리를 회수하는 것을 목적으로 하므로 구리에 대한 McCabe-Thiele diagram을 작도하였다. 최적 농도인 5 vol.% LIX984N 뿐만 아니라 10, 15 vol.% LIX984N 농도에 대하여 McCabe-Thiele diagram을 작도하여 비교하였다.
O/A 비율 별로 1회 추출을 실시하고 수상인 raffinate의 구리 농도를 분석하였으며 유기상인 loaded organic의 구리 농도는 침출액 내 구리 농도를 빼서 계산하였다. 그 계산 결과를 Table 4에 나타내었고 이를 바탕으로 LIX984N 농도별 McCabe-Thiele diagram을 Fig. 6에 나타내었다.
5 vol.% LIX984N의 McCabe-Thiele diagram을 살펴보면 Operation line 2.4 즉, O/A 비 약 0.4에서 향류 3단 추출이 필요하며 Operation line 2 즉, O/A 비 0.5에서 향류 2단 추출로 구리를 이론적으로 모두 추출할 수 있다고 판단된다. 10 vol.% LIX984N 추출의 경우 Operation line 3, O/A 비율 0.3에서 구리를 전량 추출하기 위해 향류 2단 추출이 필요하다. 15 vol.% LIX984N 추출에서는 Operation line 3, O/A 비율 0.3에서부터 구리를 전량 추출하기 위해 향류 2단 추출이 이론적으로 필요함을 알 수 있다.
Table 4.
The concentration of Cu in the aqueous phase and organic phase after extraction with O/A ratio (mg/L)
Table 5.
The concentration of Cu and Fe in the feed, raffinate, loaded organic and stripped solution (mg/L) (5 vol.% LIX984N, O/A ratio 0.5, 2-stage counter-current extraction; 2M sulfuric acid, O/A ratio 1 for stripping experiment)
| Element | Cu | Fe |
| Feed | 801 | 2290 |
| Raffinate | 0.5 | 2289 |
|
Loaded Organic (Calculated) | 1601 | 2 |
| Stripped solution | 1600 | 1.7 |
LIX984N의 농도가 높아질수록 구리의 추출률은 증가하며 이에 따라 동일 O/A 비율에서도 구리의 추출을 위해 필요한 추출 단수도 줄게된다. Operation line을 높이면 1회 추출에서 추출제의 사용량은 줄어들지만 추출 단수가 3단으로 증가하고 Operation line을 낮추면 단수는 감소하지만 O/A 비율이 증가하여 추출제의 사용량이 증가하게 된다. 또한 O/A 비율이 증가하면 추출 시 Loaded organic 내 구리의 농도가 감소하여 희석이되는 문제도 발생한다. 따라서 향류 다단 추출 단수를 감소시켜 공정을 단순화하기 위해 향류 2단 추출을 최적 단수로 설정하였다. 향류 2단을 최종 추출 단수로 결정할 경우 LIX984N 5, 10, 15 vol.%에서 각각 O/A 비율이 0.5, 0.3, 0.3에서 구리를 전량 추출할 수 있을 것으로 판단하였다.
따라서 해당 조건에서 향류 2단 추출 실험을 진행하였다. 그러나 10, 15 vol.% LIX984N 향류 2단 추출 실험을 진행하는 도중 에멀젼으로 판단되는 제 3상이 형성되어 실험을 중단하였다. 5 vol.% LIX984N에서만 진행한 향류 2단 추출에서 구리는 모두 추출되었으며 O/A 비율에 의해 유기상에는 구리가 약 1.6 g/L로 농축이 됨을 확인할 수 있다. 반면에 철은 추출되지 않았으며 raffinate에 그대로 남아있었다.
5 vol.% LIX984N 향류 2단 추출에서 구리 외 다른 금속들은 추출이 되지 않았으므로 별도의 세정 공정 없이 바로 구리를 탈거하였다. 탈거는 2 M 황산을 이용하여 O/A 비율 1에서 실시하였으며 구리가 전량 탈거되어 최종적으로는 1.6 g/L의 구리가 함유된 황산구리 용액을 얻을 수 있었다. 탈거는 O/A 비율을 조절함으로써 구리를 탈거액으로 더욱 농축시킬 수 있으며 탈거 후 loaded organic 내에는 금속 이온이 존재하지 않으므로 바로 재사용 할 수 있다.
저품위 동광으로부터 구리를 회수하기 위해 적용된 공정도를 요약하여 Fig. 7에 표현하였다18). 구리를 회수한 후 침출잔사나 raffinate 등은 정화 공정을 거친 후 광미로 배출이 된다. 최종적으로 본 연구에서는 1.5 wt.%의 구리를 함유한 동광에서 효율적인 공정을 통해 불순물로부터 구리를 97% 이상 회수할 수 있었다.
4. 결 론
본 연구에서는 습식제련 공정으로 저품위 동광으로부터 구리를 회수하였다. 황산의 농도, 온도에 따른 광석 내 금속이온의 침출률을 살펴보았고, 최적 조건인 3 M 황산, 80°C, 고액비 10%, 4시간 반응에서 97%의 구리가 침출이 되었다. LIX984N은 구리를 선택적으로 추출하는데 있어서 매우 강한 선택성을 보였으며 5 vol.% LIX984N의 농도에서도 90% 이상의 구리가 추출이 되고 다른 금속들은 추출되지 않아 낮은 분배비와 분리계수 값을 얻어 최적 조건으로 설정하였다. McCabe-Thiele diagram을 작도하여 이론적인 최적 O/A비율과 향류 추출 단수를 결정하고자 하였으며 5 vol.% LIX984N, O/A 비율 0.5, 향류 2단 추출 공정을 통해서 99%이상의 구리를 선택적으로 추출 및 농축하였다. 최종적으로 2 M 황산을 이용하여 O/A 비율 1에서 탈거를 진행하여 1.6 g/L 구리를 함유한 황산구리 용액을 획득하였다. 탈거 후 추출제는 금속 이온이 존재하지 않으므로 재사용할 수 있다.
