Carbonation Behavior of Black Mass Recovered from NCM-Based Spent Lithium-ion Batteries by CO2(g)

Ji-Yeong So; Ho-Sang Sohn

doi:10.7844/kirr.2026.35.4.66

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Resources Recycling. 31 August 2026. 66-76
https://doi.org/10.7844/kirr.2026.35.4.66

Carbonation Behavior of Black Mass Recovered from NCM-Based Spent Lithium-ion Batteries by CO₂(g)

NCM계 폐리튬이온 배터리 Black Mass의 CO₂(g)에 의한 탄산화 배소 거동

Ji-Yeong So¹

Ho-Sang Sohn¹^*

소 지영¹

손 호상¹^*

¹Department of Materials Science and Metallurgical Engineering, Kyungpook National University, Daegu 41566, Republic of Korea

¹경북대학교 금속재료공학과

^{*Corresponding Author}

License (open-access, http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/):

This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution-NonCommercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/), which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

ABSTRACT

The rapid increase in lithium-ion battery (LIB) demand has accelerated the development of efficient recycling processes to recover valuable metals from spent LIBs. In this study, NCM-based black mass powder comprising cathode active materials, a graphite anode material (C), and impurities (including Al) was used as the starting material. As a fundamental study for the selective separation and recovery of Li, isothermal roasting experiments were conducted in a CO₂ atmosphere (500 °C–1,000 °C, $p_{{CO}_{2}}$ =0.1–0.5 atm). The reduction behavior of the cathode materials was investigated via thermogravimetric and off-gas analyses. Li₂CO₃ formation was observed under all tested conditions. A peak Li recovery of 99.4 % was achieved at approximately 730 °C under $p_{{CO}_{2}}$ =0.5 atm. However, above ~800 °C, the recovery progressively declined owing to the formation of insoluble LiAlO₂ from reactions between Li₂CO₃ and Al impurities. At temperatures exceeding 860 °C, the Boudouard reaction became prominent and resulted in rapid CO evolution. Concurrently, Ni and Co oxides were reduced by CO and residual carbon, resulting in a significant sample mass decrease. Whereas higher CO₂ partial pressure accelerated the Boudouard reaction kinetics, it had a negligible effect on the final reduction degree. The results indicate the necessity for optimized roasting conditions and Al impurity removal during pretreatment to maximize Li recovery.

Keywords

spent Li-ion battery

carbonation

black mass

thermogravimetric analysis

Boudouard reaction

리튬이온배터리(lithium-ion batteries, LIBs)의 수요 증가에 따라 폐LIBs 중 유가금속을 회수하기 위한 효율적인 리사이클링 공정 개발이 필요하다. 본 연구에 사용한 시료는 NCM계 블랙매스(Black mass, B/M) 분말로, 양극재 및 음극재(C), 그리고 소량의 불순물(Al) 등으로 구성된다. 본 연구는 B/M 중의 Li을 선택적으로 분리 및 회수하기 위한 기초 연구로서, CO₂ 분위기 (500~1,000 ℃, $p_{{CO}_{2}}$ =0.1~0.5 atm)에서 열중량 분석 및 배가스 농도 분석을 통해 양극재의 환원 거동을 조사하였다. 실험 결과, 전 온도 및 분압 조건에서 Li₂CO₃가 형성되었다. 약 730 ℃, $p_{{CO}_{2}}$ =0.5 atm 조건에서 최대 99.4 %의 높은 회수율을 보였으나, 약 800 ℃ 이상에서는 불순물인 Al과 일부 Li₂CO₃의 반응으로 불용성 LiAlO₂가 형성되어 회수율이 점차 감소하였다. 약 860 ℃ 이상에서는 부도아 반응(Boudouard reaction)에 의해 CO 가스가 급격히 발생하였고, 동시에 Ni, Co 산화물이 CO 및 잔류 C에 의해 환원되어 시료의 무게가 급격히 감소하는 거동을 확인하였다. 또한, CO₂ 분압의 증가는 부도아 반응의 속도를 가속화하였으나, 최종 환원 정도에는 큰 영향을 미치지 못하였다. 결과적으로, 본 연구는 Li 회수 효율 극대화를 위해 정밀한 배소 온도 제어 및 Al 불순물을 제거하는 전처리 공정의 필요성을 시사한다.

키워드

폐리튬이온배터리

탄산화

블랙매스

열중량분석

부도아 반응

MAIN

1. 서 론
2. 실험 방법
3. NCM계 B/M 산화물 탄소 열환원의 열역학적 고찰
4. 결과 및 고찰
4.1. 온도에 따른 열중량 및 배가스 농도 분석
4.2. 등온 탄산화 배소 거동
4.3. 수침출과 Li 회수
5. 결 론

1. 서 론

리튬이온배터리(lithium-ion batteries, LIBs)는 높은 에너지 밀도와 긴 수명을 바탕으로 스마트폰과 같은 휴대용 기기 및 전기자동차(EV) 시장을 주도해 왔다. 1990년대까지는 Li의 용도가 많지 않아 생산량이 미미하였으나, 2000년대부터 휴대용 기기의 보급이 활성화되면서 Li 함유 원료의 생산량이 급증하여¹⁾ 2025년 전 세계 Li 생산량은 약 29만 톤으로 보고되었다²⁾. 또한 2025년 기준 Li 생산량의 약 88 %가 전지용으로 소비되고 있으며³⁾, 특히 전 세계의 승용차 판매량 중 전기차가 차지하는 비중이 2025년 26 %에서 2030년에는 42 %로 급증할 것으로 예상된다⁴⁾. 최근에는 4차 산업혁명의 가속화와 함께 자율 주행 로봇(AMR), 드론(UAV) 등 로봇 산업 전반으로 LIB의 응용 분야가 급격히 확대되고 있다^5,6).

Li은 염수(salt lake brine)와 광물 등의 천연자원에서 추출하고 있으나⁷⁾, Li의 지각 중 원소 존재도가 35위에 불과한 희소금속이므로 Li의 안정적인 수급을 위해 폐전지 등의 지상 자원으로부터 추출, 회수하는 것 또한 중요하게 되었다⁸⁾. 또한, LIB의 양극 활성 물질에 고품위로 함유된 Ni 및 Co는 공급 불안정성과 특정 국가에 대한 생산 집중도로 Li과 마찬가지로 희소금속으로 분류되고 있어 리사이클링이 필수적인 원료이다.

한편, 사용 후 리튬이온배터리(spent lithium-ion batteries, LIBs)로부터 금속 자원을 회수하기 위해서는 우선 전극 활물질이 농축된 블랙매스(black mass, B/M)를 확보하는 전처리 공정이 필수적이다. B/M는 통상적으로 방전(deactivation), 분리(liberation), 선별(separation) 및 열처리 등의 물리적 단계를 거쳐^9,10) 미세 분말 혼합물의 형태로 회수되어, 주로 Li 및 양극 활물질(Ni, Co, Mn 산화물)이 농축되어 있지만 후속 리사이클링 공정에 불순물로 작용하는 음극 흑연(C), 도전재 및 바인더(PVDF 등)도 포함되어 있다.

이러한 B/M 중의 유가금속을 분리하여 Li 화합물을 회수하는 방법으로는 주로 건식 제련, 습식 제련 및 직접 재활용 등이 있으며^{11,12,13,14,15)} 최근 리사이클링 산업에서는 단일 공정보다는 건식 및 습식 제련을 모두 수행하는 복합 공정의 비율이 가장 높은 것으로 조사되었다¹⁵⁾. 건식 제련 공정은 비교적 단순하고 대량 처리가 용이하다는 장점이 있으나, 배터리 처리 과정에서 요구되는 연소 단계 등으로 인해 높은 에너지 소비와 환경적 부담이 수반된다. 반면, 습식 제련 공정은 건식 공정에 비해 금속의 정밀한 분리가 가능하다는 장점이 있지만, 다량의 화학 시약 사용과 더불어 공정 후 발생하는 폐수 처리를 위한 추가적인 후처리 공정이 요구된다는 한계를 가진다. 이와 같이 각 공정은 뚜렷한 장단점을 동시에 가지므로, 단일 공정만으로는 안전성, 경제성, 에너지 효율성, 그리고 환경적 영향을 동시에 만족시키는 데에 한계가 있다¹⁶⁾. 실제로 순환 경제의 관점에서도 기계적 전처리와 습식 및 건식 제련 공정을 복합적으로 적용한 경우에만 LIBs의 재제조에 적합한 소재 회수가 가능한 것으로 보고되었다¹⁷⁾. 따라서 다양한 요소를 만족시키는 최적의 리사이클링 기술의 개발은 여전히 중요한 연구 과제로 남아 있다.

Hwang 등은 Ar 분위기 중 B/M를 가열하여 900 ℃ 이상에서 98 % 이상의 Li₂CO₃를 회수하였고, B/M 중 양극재 산화물의 환원 및 C 연소로 생성된 CO₂가 다시 C과의 반응으로 CO가 발생하는 부도아 반응(Boudouard reaction)이 B/M의 환원 거동에 큰 영향을 미치는 것으로 보고하였다¹⁸⁾. Lee 등은 B/M를 CO 분위기에서 가열하여 696 ℃ 이상에서 약 90 %의 Li₂CO₃를 회수하였고, Li(OH)(H₂O) 및 LiAl₂(OH)₇·(H₂O)₂의 형성으로 인해 Li 화합물의 회수율이 감소한 것으로 보고하였다¹⁹⁾. Lee 등은 순수한 NCM에 10 wt% C을 첨가하여 B/M을 모사하였으며, CO₂ 분위기 중 등온 탄산화 배소하여 약 95 %의 Li₂CO₃를 회수하였다. 또한 시료 중에 첨가한 C이 NCM의 분해를 촉진하고 금속 산화물의 환원제로 작용한다고 보고하였다²⁰⁾.

NCM계 양극재는 일정 온도 이상에서 Li₂O, O₂ 및 Ni, Co, Mn 산화물로 분해된다고 알려져 있다. 분해된 Li₂O를 탄산화하면 Li 화합물을 선택적으로 회수할 수 있으며, 남은 금속이나 산화물상은 산침출과 용매추출 등의 습식법으로 각 금속을 분리하거나¹²⁾, 자력선별 등에 따라 분리할 수 있을 것이다. 본 연구는 NCM계 폐LIB의 B/M 중의 Li과 유가금속을 분리 및 회수하기 위한 기초 연구로서, B/M를 CO₂ 분위기에서의 등온 배소 온도(500–1,000 ℃) 및 CO₂ 분압(0.1–0.5 atm)에 따른 열중량 분석 및 배가스 농도 분석을 통해 양극재의 환원 거동과 Li 회수 특성을 조사하였다. 특히 CO₂(g)와 B/M 중의 C에 의한 부도아 반응이 B/M의 환원에 미치는 영향에 관해 조사하였다.

2. 실험 방법

본 연구에 사용한 시료는 폐LIB의 전처리 공정에서 회수하여 유가금속을 농축한 NCM계 Black mass(B/M) 분말로, ICP 분석 결과 Table 1에 나타낸 바와 같이 Ni, Co, Mn과 함께 Li이 4.13 wt.% 함유되어 있었으며, 음극재에서 분리되어 혼입된 C은 C/S 분석기로 분석하였으며 약 32 wt.%가 함유되어 있었다. 그리고 그 외의 미량 원소로 Al 0.54 wt.%, Zr 0.23 wt.%가 함유되어 있다.

Table 1.

Chemical composition of black mass (wt.%)

Li	Ni	Co	Mn	C	Al	Zr	Fe
4.13	22.31	5.69	6.33	32	0.54	0.23	<0.01

Fig. 1에는 분위기를 조절하면서 열중량 분석을 할 수 있는 실험 장치의 모식도를 나타내었다. 약 10 g의 B/M 시료 분말을 내경 36 mm, 높이 25 mm인 Ni제 도가니에 장입 후 반응관 상부의 마이크로 로드셀(micro load cell, ULC-0.5N, Interface)에 매달고 수직 관상 전기로의 등온부에 위치시켰다. Ar 가스를 1,500 cm³/min 흘리면서 10 ℃/min으로 승온하였고, 일정한 온도에 도달하면 Ar+CO₂ 혼합 가스(총 1,500 cm³/min)를 송입하며 반응 중 시료의 무게 변화를 연속적으로 측정하였다. 그리고 반응관 하부에 장착한 연소가스 분석기(NOVA-9K, MRU GmbH)로 반응 중 발생하는 배가스의 CO₂, CO 농도를 연속적으로 측정하였다.

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Fig. 1.

Experimental setup for the reaction of black mass.

탄산화 배소 후의 시료는 Ar 분위기에서 상온까지 노냉하여 회수하였고, Li 화합물을 유가금속과 분리하기 위해 상온에서 증류수로 고액비 33.3 g/L, 300 rpm의 조건으로 3시간 동안 교반하여 Li₂CO₃를 선택적으로 용해하여 수침출 하였다. 수침출 후 침출 잔사와 침출액을 분리하였고, 침출액은 400배 희석한 후 원자흡광 분광광도계(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)로 Li 회수율(%)을 구하였다. 또한 침출액을 증발시켜 Li 화합물을 회수하였으며, 침출 잔사, 회수한 Li 화합물은 X–선 회절분석(X-Ray Diffractometer, XRD: D/Max-2500V, Rigaku)으로 생성상을 동정하였다. 반응 후 C 함량이 매우 적을 것으로 예상되는 침출 잔사에 대해 탄소/유황 분석기(C/S Determinator: CS-800, Eltra)로 잔류 C 농도를 분석하였다.

3. NCM계 B/M 산화물 탄소 열환원의 열역학적 고찰

Table 2에는 NCM계 B/M의 주요 구성물인 C을 비롯한 금속 성분의 산화반응에 관한 표준 자유에너지를 나타내었다²¹⁾. 산화물의 탄소 열환원(carbo-thermic reduction)에서는 C이나 CO(g)가 환원제 역할을 함과 동시에 환원 반응에 필요한 에너지원으로 작용한다²²⁾. 우선 Table 2에 나타낸 식 (1)의 자유에너지 변화는 다음과 같다.

Table 2.

Standard Gibbs free energy changes of oxidation reactions

Reaction	$∆ G^{\circ} = A + B T (J)$	Temp. range (K)	Eq.
$C (s) + O_{2} (g) = {CO}_{2} (g)$	$- 393, 500 - 2.99 T$	298–3000	(1)
$2 C (s) + O_{2} (g) = 2 CO (g)$	$- 221, 840 - 178.01 T$	298–3000	(2)
$2 CO (g) + O_{2} (g) = 2 {CO}_{2} (g)$	$- 565, 160 + 172.03 T$	298–3000	(3)
$2 Ni (s) + O_{2} (g) = 2 NiO (s)$	$- 468, 580 + 169.44 T$	298–1728	(4)
$2 Co (s) + O_{2} (g) = 2 CoO (s)$	$- 468, 200 + 140.98 T$	298–1768	(5)
$2 Mn (s) + O_{2} (g) = 2 MnO (s)$	$- 765, 060 + 148.96 T$	298–1519	(6)
$4 Li (l) + O_{2} (g) = 2 {Li}_{2} O (s)$	$- 1, 207, 370 + 273.37 T$	454–1605	(7)
$4 / 3 Al (s, l) + O_{2} (g) = 2 / 3 {Al}_{2} O_{3} (s)$	$- 1, 116, 200 + 207.31 T - 1, 126, 890 + 218.81 T$	298–933 933–2327	(8)

(9)

∆ G_{(1)} = ∆ G_{(1)}^{\circ} + R T \ln (\frac{p_{{CO}_{2}}}{a_{C} \cdot p_{O_{2}}})

여기서 $a_{C} = 1$ 이고, C–CO₂ 관계가 평형상태( $∆ G = 0$ )에 있으면 $∆ G^{\circ}$ 는 다음과 같다.

(10)

∆ G_{(1)}^{\circ} = - R T \ln (\frac{p_{{CO}_{2}}}{p_{O_{2}}}) = A + B T

따라서 $\log p_{O_{2}}$ – $1 / T$ 의 관계는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

(11)

\log p_{O_{2}} = \frac{A}{19.147 T} + \frac{B}{19.147} + \log p_{{CO}_{2}}

Table 2의 A, B 값을 대입하면 C–CO₂ 평형의 $\log p_{O_{2}}$ – $1 / T$ 는 다음과 같다.

(12)

\log p_{O_{2}} = - \frac{20, 552}{T} - 0.156 + \log p_{{CO}_{2}}

마찬가지로 식 (2)의 C–CO 평형에서는 다음과 같다.

(13)

\log p_{O_{2}} = - \frac{11, 586}{T} - 9.30 + 2 \log p_{CO}

Fig. 2에는 C–CO₂ 및 C–CO 평형에서 CO₂와 CO의 압력이 1 atm일 때의 관계를 각각 (1), (2)의 긴 점선으로 나타내었으며, 981 K 이하에서는 식 (1)의 반응으로 CO₂가, 981 K 이상에서는 식 (2)의 반응으로 CO가 우선적으로 발생한다. 그리고 각각의 압력이 감소하면 평형관계는 산소 퍼텐셜( $p_{O_{2}}$ )이 감소하는 쪽으로 이동하며, 우선 반응이 일어나는 온도가 감소한다.

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Fig. 2.

Relationship between oxygen potential ( $\log p_{O_{2}}$ ) and temperature ( $1 / T$ ).

Table 2의 식 (3)은 CO₂–CO의 평형으로 CO₂/CO비에 따른 $\log p_{O_{2}}$ – $1 / T$ 관계는 다음과 같으며, Fig. 2에 점선으로 나타내었다.

(14)

\log p_{O_{2}} = - \frac{29, 517}{T} + 8.99 + 2 \log (\frac{p_{{CO}_{2}}}{p_{CO}})

한편, 본 연구에서와 같이 CO₂(g) 분위기 중 계 내에 다량의 C이 존재하면 Table 2의 식 (2)–식 (1)에 의한 다음 식의 부도아 반응이 일어난다.

(15)

C (s) + {CO}_{2} (g) = 2 CO (g) ∆ G_{(15)}^{\circ} = 171, 660 - 175.02 T (J)

식 (15)는 흡열반응이므로 고온일수록 우측으로 진행되어 CO가 많아지는 C solution loss 반응이 일어나며, $a_{C} = 1$ 일 때 평형상수는 다음과 같다.

(16)

\log K_{(15)} = \log (\frac{p_{CO}^{2}}{p_{{CO}_{2}}}) = - \frac{8, 965}{T} + 9.14

따라서 부도아 반응이 진행될 때의 $\log p_{CO}$ 는 반응 온도와 CO₂(g)에 따라 다음과 같으며, 일정한 온도에서는 $p_{{CO}_{2}}$ 증가에 따라 $p_{CO}$ 가 상승한다.

(17)

\log p_{CO} = \frac{1}{2} \log p_{{CO}_{2}} - \frac{4, 482.5}{T} + 4.57

식 (15)의 부도아 반응이 일어날 때 C–O₂–CO–CO₂가 평형상태에 있으면 $\log p_{O_{2}}$ 에 미치는 온도( $1 / T$ )와 $\log p_{{CO}_{2}}$ 의 영향은 식 (12) 같으며, Fig. 2에 $p_{{CO}_{2}}$ 가 0.5 atm일 때의 관계를 굵은 점선(15)으로 나타내었으며, 식 (1)의 긴 점선을 고온측으로 외삽한 것과 동일하다. 따라서 일정한 CO₂(g) 분압에서는 온도 상승과 함께 평형 산소분압이 현저하게 증가하며, 일정한 온도에서는 $p_{{CO}_{2}}$ 에 따른 평형 산소분압의 차이는 크지 않다.

한편, Table 2의 식 (4), (5), (6), (7), (8)에 나타낸 금속 Me의 산화반응과 평형상태에서의 표준 자유에너지변화 $∆ G^{\circ}$ 는 다음과 같다.

(18)

\frac{2 m}{n} Me + O_{2} = \frac{2}{n} {Me}_{m} O_{n} ∆ G^{\circ} = - R T \ln K = - R T \ln (\frac{a_{{Me}_{m} O_{n}}^{2 / n}}{a_{Me}^{2 m / n} \cdot p_{O_{2}}})

여기서 금속 $(Me)$ 과 산화물 $({Me}_{m} O_{n})$ 이 순물질( $a_{M} = a_{M_{m} O_{n}} = 1$ )이라면 $\log p_{O_{2}}$ – $1 / T$ 의 관계는 다음과 같으며, Table 2의 값으로부터 계산한 결과를 Fig. 2에 실선으로 나타내었다.

(19)

\log p_{O_{2}} = \frac{A}{19.147 T} + \frac{B}{19.147}

따라서 식 (6), (7), (8)의 Mn, Li, Al 산화물의 환원 반응은 일어날 수 없으나, Ni과 Co는 CO₂/CO비가 낮을 때는 환원 가능한 것을 알 수 있다. 본 연구에서는 B/M의 탄산화와 양극재의 환원에 미치는 반응 온도 및 $p_{{CO}_{2}}$ 의 영향에 관하여 조사하였다.

4. 결과 및 고찰

4.1. 온도에 따른 열중량 및 배가스 농도 분석

B/M 분말을 CO₂(g) 분위기( $p_{{CO}_{2}}$ =0.43 atm)에서 1,100 ℃까지 10 ℃/min로 승온할 때 온도에 따른 시료의 무게 변화와 배가스 중 농도 변화를 Fig. 3에 나타내었다. 약 300 ℃까지는 무게 변화가 거의 없었으나 이후 약 400 ℃까지는 시료 내의 PVDF 바인더의 분해²³⁾ 및 불순물의 휘발 등에 의해 시료의 무게가 약간 감소하였다. 약 400~500 ℃ 구간에서 CO₂(g)가 약간 증가하였으며, 이는 NCM이 분해되어 생성된 O₂(g)와 C이 반응하였기 때문으로 생각된다¹⁸⁾. 이후 약 500~700 ℃ 구간에서 일시적인 무게 증가가 나타났으며, 이는 NCM이 분해되어 생성된 Li₂O가 CO₂에 의해 탄산화되었기 때문으로 생각된다²⁰⁾. 이어서 약 710 ℃부터 무게 감소가 일어나면서 CO₂(g) 농도가 증가하였으며, 이러한 결과는 Fig. 2로부터 식 (1)의 반응이 우세하여 Table 2의 식 (1), 식 (2), 식 (3), 식 (4)에 의해 다음 식과 같이 NCM 중 NiO의 환원에 의한 CO₂(g) 발생에 의한 것으로 생각된다.

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Fig. 3.

Thermogravimetric analysis curve and gas composition changes at $p_{{CO}_{2}}$ =0.43 atm.

(20)

C (s) + 2 NiO (s) = 2 Ni (s) + {CO}_{2} (g) ∆ G^{\circ} = 75, 080 - 172.43 T (J)

CO(g)가 발생하기 시작하는 약 750 ℃부터는 Table 2에 나타낸 식 (2)의 반응이 우세하여 식 (2), 식 (3), 식 (4)에 의한 다음 반응이 우선적으로 일어나는 것으로 생각된다.

(21)

2 C (s) + 2 NiO (s) = 2 Ni (s) + 2 CO (g) ∆ G^{\circ} = 246, 740 - 347.45 T (J)

한편 약 810 ℃부터는 지속적인 무게 감소와 함께 CO₂(g) 농도의 현저한 감소 및 CO(g)의 급격한 증가는 온도 상승에 따른 식 (15)의 부도아 반응에 의해 C의 소모와 CO(g) 발생에 의한 것으로 생각된다. 특히 1,000 ℃ 부근에서는 CO 농도가 최댓값(약 10 vol.%)에 도달한 뒤 급격히 감소하면서 CO₂(g) 농도가 다시 증가하기 시작하였다. 이러한 결과는 식 (17)에서 $p_{{CO}_{2}}$ 가 일정할 때 온도가 상승하면 $p_{CO}$ 가 상승하지만, 본 연구에서는 시료의 양이 일정하므로 $p_{CO}$ 가 최곳값을 보인 후 C의 감소에 따라 $p_{CO}$ 가 감소한 것으로 생각된다.

Fig. 4에는 원시료인 B/M(a)와 CO₂ 분위기 중에서 1,100 ℃까지 배소한 시료(b), 수침출 후의 잔사(c), 그리고 침출액을 증발시켜 회수한 Li 화합물(d)의 X–선 회절분석 결과를 나타내었다. 탄산화 배소한 시료(b)에서는 원시료 중 NCM계 양극재의 피크가 사라졌으나, 음극재인 C은 잔류하였으며 Ni, MnO, Li₂CO₃의 피크가 검출되었다. Fig. 3의 실험 종료까지 CO(g)가 발생하고 있으므로 Fig. 2에서 1,373 K에서 $p_{{CO}_{2}} / p_{CO}$ 비가 10 이하이면 NiO는 물론 CoO까지 환원 가능하지만, Co는 Ni 피크와 중첩되어 XRD 상에서는 구분되지 않았다. 그러나 Li, Al, Mn의 산화물은 강 환원성 분위기에서만 환원되므로 NCM이 분해되어 생성된 MnO가 검출되었다. 그리고 수침출 후 잔사(C)에서는 Li₂CO₃가 제거되어 검출되지 않았다.

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Fig. 4.

XRD patterns of black mass (a) and cinders after thermogravimetric analysis in a CO₂ atmosphere (b), residue after water leaching (c), and recovered Li compounds (d).

4.2. 등온 탄산화 배소 거동

Fig. 3의 결과로부터 $p_{{CO}_{2}}$ =0.43 atm 분위기에서 B/M의 무게 변화가 나타나기 시작한 500 ℃ 이상에서 등온 배소에 따른 시료의 무게 변화와 CO(g) 발생 거동을 Fig. 5에 나타내었다. 온도와 무관하게 CO₂(g) 송입 전의 Ar 분위기에서도 Fig. 3과 같이 바인더와 양극재의 열분해 등으로 약 3 %의 무게 감소가 관찰되었으며, 이러한 분해 과정에서 발생한 O₂(g)는 시료 내 C과 반응하여 소량의 CO₂(g)가 발생하였다. 소정의 온도에 도달 후 CO₂(g)를 송입하면 625 ℃ 이하에서는 Li₂CO₃ 생성에 따라 감소했던 시료의 무게가 약간 증가한 후 더 이상 유의미한 변화는 없었다. 그러나 약 728 ℃에서는 시료의 무게가 다시 감소하면서 시료 중의 C에 의한 Ni, Co 산화물의 환원에 의해 소량의 CO(g)가 발생하기 시작하였다. 803 ℃ 이상에서는 CO₂(g) 송입 전부터 무게가 감소하기 시작하면서 CO(g)가 발생한 후 약간 감소한 후 CO₂(g) 송입과 함께 시료의 무게도 현저하게 감소하면서 부도아 반응에 의해 CO(g)가 최곳값을 보인 후 서서히 감소하였다. 924 ℃ 이상에서 시료의 최종 무게는 약 40 % 이상 감소하였다. 이러한 결과는 식 (15)에 나타낸 부도아 반응의 $∆ G^{\circ}$ 가 981 K(708 ℃) 이상에서 음(–)의 값을 나타내므로 온도가 높을수록 C solution loss가 활발해지면서 생성된 CO(g)와 잔류하는 C이 금속 산화물의 환원에 기여하였기 때문으로 생각된다. 특히 현저한 무게 감소는 부도아 반응에 의한 C의 소모가 가장 큰 것으로 생각된다.

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Fig. 5.

Weight changes and CO evolution during isothermal roasting at $p_{{CO}_{2}}$ =0.43 atm.

한편 부도아 반응은 708 ℃ 이상에서 자유에너지가 음의 값이 되지만, Fig. 6에는 부도아 반응이 비교적 활발하게 일어날 수 있는 약 860 ℃에서 B/M의 탄산화에 미치는 $p_{{CO}_{2}}$ 의 영향을 나타내었다. Fig. 5와 마찬가지로 CO₂(g) 송입 전 Ar 분위기의 승온 과정에서 약간의 무게 감소가 일어난 후 NCM의 분해와 산화물의 환원으로 무게 감소가 일어났으며 CO(g)도 급격하게 발생하였다. 그리고 CO₂(g)가 송입되면서 $p_{{CO}_{2}}$ 와 무관하게 시료의 무게가 다시 현저하게 감소하면서 CO(g)가 발생하여 최곳값을 보인 후 감소하였다. 그러나 $p_{{CO}_{2}}$ 가 높을수록 부도아 반응의 구동력이 증가하여 최종 무게까지의 감소 속도가 빠르며 $p_{CO}$ 의 최곳값도 높게 나타났다. 이러한 결과는 식 (19)에 나타낸 바와 같이 온도가 일정할 때 $p_{{CO}_{2}}$ 가 높을수록 $p_{CO}$ 가 높아지기 때문인 것으로 생각된다. 그리고 $p_{{CO}_{2}}$ 가 0.07 atm일 때는 일정 수준까지 감소한 후 무게 감소 속도가 상대적으로 낮아졌으나 최종 무게 감소율은 유사한 수준을 나타내었다.

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Fig. 6.

Weight changes and CO evolution during isothermal roasting at 860 ℃.

Table 3에는 Fig. 5와 Fig. 6에 나타낸 탄산화 배소한 시료의 X–선 회절분석 결과를 종합하여 나타내었다. 우선 모든 조건에서 탄산화 온도와 무관하게 Li이 탄산화된 Li₂CO₃ 피크가 나타났으며, 803 ℃까지는 B/M 중의 C이 잔류하는 것을 알 수 있다. 924 ℃ 및 1,000 ℃에서 배소한 시료의 수침출 잔사 중 C을 분석한 결과, 각각의 C은 0.15 wt.% 및 0.13 wt.%로 측정되어 B/M 중 C의 대부분이 부도아 반응으로 제거된 것을 확인하였다.

Table 3.

Phase identification of cinders by XRD under all experimental conditions

Conditions	C	Li₂CO₃	Ni	NiO	CoO	MnO	MnNiO^*	LiAlO₂
Temp. (℃, at $p_{{CO}_{2}}$ =0.43 atm)
T.G.(~1100)	◎	△	◎	×	×	○	×	×
503	◎	△	×	◎	×	×	×	×
625	◎	△	◎	×	○	×	×	×
728	◎	△	◎	×	×	○	×	×
803	◎	○	◎	×	×	○	×	△
860	×	○	◎	×	×	○	×	○
924	×	○	◎	×	×	×	△	○
1000	×	○	◎	×	○	×	×	○
$p_{{CO}_{2}}$ (atm, at 860 ℃)
0.07	◎	○	◎	×	×	○	×	×
0.16	×	◎	◎	×	×	×	○	△
0.43	×	◎	◎	×	×	○	×	△

*MnNiO: Mn_0.75Ni_0.25O,

Strong ← ◎ ○ △ → Weak,

×: None

한편 503 ℃에서는 B/M 중의 NCM계 양극재가 분해되어 생성된 NiO가 검출되었으나 CoO와 MnO는 C과 NiO에 비해 양이 적어 검출되지 않은 것으로 생각되며, 625 ℃ 이상에서는 NiO가 환원된 Ni 피크가 검출되었으며, CoO도 일부 환원되었으나 Ni과 피크가 중첩되어 관찰되지 않은 것으로 생각된다. 그리고 625 ℃와 1,000 ℃에서는 CoO가 검출되었다. 728 ℃ 이상에서는 Ni과 Co가 생성되면서 MnO가 관찰되었으나, 924 ℃에서는 Ni과 함께 Mn_0.75Ni_0.25O가 관찰되었다. 이러한 결과는 환원성 분위기 중 Ni과 Co가 생성되면서 MnO의 일부가 환원되어 MnNi₃ 합금이 생성된 후^19,24) C의 소진으로 더 이상 부도아 반응이 일어나지 않아 산화성 분위기가 되어 재산화된 것으로 추정된다. 이러한 결과는 Fig. 2의 (15) 점선으로 나타낸 부도아 반응이 일어날 때의 평형 산소분압이 Ni/NiO와 Co/CoO의 평형 산소분압 보다 낮아 NiO와 CoO가 환원된다. 그러나 CO₂(g)는 계속 공급되지만 C이 소진되어 부도아 반응이 종료되면 $p_{{CO}_{2}} / p_{CO}$ 비가 급격하게 상승하여 산화성 분위기가 되면서 MnNi₃와 Co는 재산화되지만, Ni은 안정한 영역에 존재하여 재산화되지 않은 것으로 생각된다.

한편, 803 ℃ 이상에서는 LiAlO₂ 피크가 나타났다. Ghuge 등은 불활성 분위기 중 750 ℃ 부근에서 Li₂CO₃의 분해가 시작되고 Al₂O₃와 반응하여 아래 식 (22) 및 식 (23)과 같이 2단계의 반응으로 LiAlO₂상이 생성된다고 보고하였다²⁵⁾.

(22)

{Li}_{2} {CO}_{3} (s, l) = {Li}_{2} O (s) + {CO}_{2} (g) ∆ G^{\circ} = 222, 110 - 154.93 T (J) (298 - 993 K) ∆ G^{\circ} = 153, 750 - 85.87 T (J) (993 - 1843 K)

(23)26)

{Li}_{2} O (s) + {Al}_{2} O_{3} (s) = 2 {LiAlO}_{2} (g) ∆ G^{\circ} = - 107, 000 - 10.6 T (J) (773 - 1, 537 K)

그러나 본 실험에서의 온도와 CO₂(g) 분위기를 고려하면 열역학적으로는 Li₂CO₃의 분해가 일어나지 않을 것으로 생각된다. Li₂CO₃의 융점이 약 720 ℃이므로 다음의 식과 같이 Li₂CO₃(s,l)와 Al₂O₃(s)의 계면 반응으로 LiAlO₂(s)상이 생성된 것으로 생각된다.

(24)

{Li}_{2} {CO}_{3} (s, l) + {Al}_{2} O_{3} (s) = 2 {LiAlO}_{2} (s) + {CO}_{2} (g) ∆ G^{\circ} = 115, 110 - 165.53 T (J) (773 - 993 K) ∆ G^{\circ} = 46, 750 - 96.47 T (J) (993 - 1, 573 K)

특히 위의 식에서 각 응축상의 활동도를 1로 두면 773 K(500 ℃) 이상에서 평형 CO₂(g) 분압이 약 7.38 atm 이상이 되어 본 실험의 CO₂(g) 분위기에서도 CO₂(g)가 발생하면서 LiAlO₂ 생성 반응이 일어날 수 있는 것으로 예상된다.

한편 860 ℃에서는 $p_{{CO}_{2}}$ 와 무관하게 Li₂CO₃가 생성되었으며, NiO의 대부분은 C이나 CO(g)에 의해 환원되었다. 그리고 $p_{{CO}_{2}}$ 가 0.16 atm일 때는 상기한 바와 같은 Mn_0.75Ni_0.25O가 관찰되었으며, LiAlO₂도 관찰되었다. 또 $p_{{CO}_{2}}$ 가 낮을 때는 부도아 반응의 구동력이 낮아 C이 잔류하였으며, Fig. 6에서 반응 종료시까지 지속적으로 CO(g)가 발생하는 결과와 잘 일치하고 있다. 특히 LiAlO₂가 C이 대부분 소진된 후의 산화성 분위기에서 관찰되는 부분에 관해서는 별도의 고찰이 필요할 것으로 생각된다.

4.3. 수침출과 Li 회수

배소 후 Ar 분위기에서 노냉하여 회수한 시료를 증류수로 수침출한 후, 침출액과 잔사를 분리하였다. Fig. 7에는 등온 배소한 시료에서 채취한 침출 잔사의 X–선 회절분석 결과를 나타내었다. 수침출 및 여과로 Li₂CO₃는 제거되었으며, 그 외의 피크는 Table 3과 거의 동일하게 나타났다. 803 ℃까지는 C이 관찰되었으나 924 ℃ 이상에서는 관찰되지 않았다.

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Fig. 7.

XRD patterns of the leaching residues.

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Fig. 8.

Recovery rates of Li compounds after water leaching.

Fig. 8에는 배소 온도 및 CO₂ 분압에 따른 Li 회수율을 나타내었으며, Li 회수율은 식 (25)에 따라 계산하였다.

(25)

L i r e c o v e r y (%) = \frac{m_{Li, leachate}}{m_{Li, in B / M}} \times 100

여기서 $m_{Li, leachate}$ 는 침출액에서 검출된 Li의 질량(g)을 나타내며, $m_{Li, in B / M}$ 은 초기 B/M의 Li 함량(g)을 의미한다.

$p_{{CO}_{2}}$ =0.43 atm에서 반응 온도의 상승에 따라 Li 회수율이 증가하여 728 ℃에서 99.4 %의 최대 회수율을 나타내었다. 이는 반응 온도가 높을수록 NCM의 분해가 촉진되고, 분해로 생성된 Li₂O가 탄산화되어 Li₂CO₃ 형성으로 인한 수침출 효율이 증가한 결과로 판단된다. 그러나 803 ℃ 이상에서는 Li 회수율이 다시 감소하는 경향을 보였는데, 이는 X–선 회절분석 결과에서 언급한 바와 같이 불용성 화합물인 LiAlO₂ 생성으로 Li이 침출되지 못하였기 때문으로 생각된다. Singh 등은 습식 공정에 앞서 Al을 제거하기 위해 B/M를 60 ℃의 20 %(w/v) 알칼리 용액으로 처리하여 Al 함량을 약 1/50 수준으로 낮추었다고 보고한 바 있다²⁷⁾. 따라서, LiAlO₂의 생성에 따른 Li 손실을 최소화하기 위해서는 반응 온도를 적절히 제어하거나, 전처리 단계에서 Al 불순물의 사전 제거가 필요할 수 있다.

5. 결 론

본 연구는 폐LIB 중 Li을 탄산화하여 Ni, Co와 분리하여 회수하기 위한 연구로서, C이 다량 혼합되어 있는 NCM계 B/M의 배소 반응에 미치는 온도와 CO₂(g) 분압의 영향을 조사한 것으로 그 결과를 종합하면 다음과 같다.

(1) $p_{{CO}_{2}}$ =0.43 atm에서 승온 시, 약 500 ℃ 부근에서 Li₂CO₃ 생성에 따른 일시적 무게 증가가 관찰되었으나, 이후 약 710 ℃ 이상에서 부도아 반응으로 인해 시료 중 C의 solution loss가 일어나 시료의 무게가 급격히 감소하기 시작하면서 CO(g) 발생이 현저하게 증가하였다.

(2) $p_{{CO}_{2}}$ =0.43 atm에서 등온 배소 시 온도와 무관하게 Li₂O의 탄산화 반응이 일어나 Li₂CO₃가 생성되었으며, 625 ℃ 이상에서는 Ni이, 728 ℃ 이상에서는 Co가 선택적으로 환원되었으며, 이는 열역학적 고찰과 일치한다. 또한 약 803 ℃까지는 C이 잔류하였으나, 860 ℃ 이상에서 부도아 반응에 의해 C의 대부분이 제거되었다. 그리고 860 ℃, $p_{{CO}_{2}}$ =0.07 atm에서는 약 500분 동안 배소하였으나 부도아 반응의 구동력이 약하여 B/M 중의 C이 잔류하였다. $p_{{CO}_{2}} \geq$ 0.16 atm에서는 CO₂ 분압의 증가로 반응 속도가 상승하였으나, 최종적인 환원 정도 및 Li 회수율에 미치는 영향은 제한적이었다.

(3) Li 회수율은 728 ℃에서 최대 99.4 %를 보였으나, 803 ℃ 이상의 고온에서는 불용성 LiAlO₂의 형성으로 인해 회수율이 감소하였다. 따라서 Li 회수율 향상을 위해 B/M를 배소하기 전에 Al을 제거하거나 LiAlO₂ 생성을 억제하기 위한 조건을 검토하는 것이 필요할 것이다.

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