1. 서 론
시멘트 클링커 소성 공정은 유연탄과 함께 폐합성수지 등의 보조연료를 사용한다1,2). 이는 천연자원인 유연탄 사용량 감소에 기여하고, 폐자원의 재활용 측면에서도 유효한 방법이다. 시멘트 클링커 제조공정의 보조연료 사용은 유럽 등을 중심으로 20~30년 전부터 일반화되었으며, 국내에서는 2000년대 이후 본격적으로 사용되고 있다. 국내 시멘트 산업의 보조연료 사용량도 매년 증가하여 2021년 225만톤에 이르고 있으며, 향후 보조연료 사용량은 더욱 증가할 것으로 예측된다3,4). 하지만 보조연료 사용량 증가에 따라 킬른 트러블 및 시멘트 품질 하락 등이 발생하기도 한다.
폐합성수지의 염소 성분 및 황산염, 알칼리 등 휘발성 화합물은 소성로 내부 휘발 및 예열기 응축을 반복한다. 이때 예열기와 소성로 내벽에 코팅을 형성하여 원료 및 가스 흐름을 방해하고, 설비를 부식시키는 등 공정 불안정을 초래한다5). 이를 방지하기 위해 소성로에는 염소 바이패스 시스템이 설치되고 있으며, 염소 바이패스 시스템을 통해 염화물 함량이 높은 염소 바이패스 더스트가 배출된다. 염소 바이패스 더스트는 주로 KCl 및 중금속 등으로 구성되어 있으며, 대부분 폐기물 매립장에 이송ㆍ매립되고 있다6,7).
최근 보조연료 사용량 증가에 따라 염소 바이패스 시스템의 설치 및 배출 더스트 양도 점차 증가하고 있다. 하지만 염소 바이패스 시스템을 통해 배출되지 못한 일부 염소는 클링커에 잔존하게 된다. 즉 염소 바이패스 시스템 가동에도 불구하고, 보조연료 사용량 증가 시 시멘트 반제품인 클링커의 염화물 함량도 증가한다. 이는 시멘트 품질 저하 및 콘크리트 내 철근 부식에 영향을 줄 수 있다. 이에 따라 국내 폐기물관리법 시행규칙 별표 5의 3“폐기물의 재활용 기준”에서는 보조연료의 특성을 규정하고 있다. 즉 보조연료의 저위발열량은 4,500kcal/kg 이상, 염소 농도 2wt.% 미만으로 규정하고 있으며, 이외에도 납, 구리 등의 중금속 함량도 제한하고 있다8). 더불어 레디믹스트 콘크리트의 염화물 함유량도 염소 이온(Cl-) 양으로 0.30kg/m3 이하로 제한(레디믹스트 콘크리트, KS F 4009)하고 있다9). Gertruth Leevhan Tihin 등은 보조연료 사용 시 염소 함량은 0.5% 이하를 제안하였다10). 이는 보조연료에 함유된 염소가 클링커 압축강도와 더불어 시멘트·콘크리트 품질에 좋지 못한 영향을 미치고, 소성로의 부식 원인으로 작용하기 때문이라고 하였다10,11,12). Bang 등은 시멘트 클링커 제조 시 폐합성수지류 중 PVC의 다량 사용은 클링커 반응에 참여하지 않는 free-CaO 함량을 크게 증가시키고, chloromayenite(11CaO·7Al2O3·CaCl2) 결정을 생성시켜 급결이 발생한다고 발표하였다13). 즉 소량의 염소는 일반 시멘트용 클링커 특성에 큰 영향이 없으나, 일정 함량 이상에서는 클링커에 좋지 못한 영향을 미친다고 하였다.
따라서 본 연구에서는 현재 국내 시멘트 제조공정에 투입되는 폐합성수지를 입수하여 클링커를 제조·분석하였다. 이때 폐합성수지는 국내 시멘트 공장(3개 공장) 공급분을 사용하였으며, 특히 1개 공장은 폐합성수지 공급 업체별 차이를 확인하기 위해 공급처별 특성도 분석하였다. 또한 시멘트 공장별 폐합성수지 3종을 사용하여 클링커를 제조한 후 특성을 분석하여, 시멘트 공장에서 사용하는 폐합성수지의 영향을 평가하였다.
2. 실험 방법
본 연구에서는 국내 시멘트 공장에서 사용하는 폐합성수지가 클링커 특성에 미치는 영향을 파악하기 위해, Fig. 1과 같이 국내 3개 공장(A, B, C)의 폐합성수지를 입수·분석하였다. 이때 각 공장별 폐합성수지는 열분석 장비인 TG-DTA(Rigaku社, TG-DTA8122)를 사용하여 열분해 특성을 분석하였고, 열량계(LECO社, AC600)를 사용하여 폐합성수지의 발열량을 측정하였다.
클링커 제조를 위해 시약급 원료를 사용하였으며, 각 시약급 원료는 CaCO3(JUNSEI社, Japan), SiO2, Al2O3 및 Fe2O3(SAMCHUN社, Korea) 등을 사용하였다. 시약급 원료의 모듈러스는 LSF(Lime Saturation Factor) 92.0, SM(Silica Modulus) 2.50, IM(Iron Modulus) 1.60으로 제어하여 배합 비율을 도출하였다. 각각의 시약급 원료는 배합 비율에 따라 혼합하고, 성구화(약 25g)하여 건조기에서 24시간(100℃) 이상 건조하였다. 알루미나 도가니에 폐합성수지를 성구 무게 대비 0%, 3%, 6%, 9% 준비하여 일정 두께로 포설하였다. 포설된 폐합성수지 위에 성구를 적층한 후 도가니 뚜껑을 덮고 전기로(HANTECH社, HT-1630FL)에 장입하였으며, 이후 Fig. 2와 같은 소성 조건으로 소성하였다. 일반적으로 폐합성수지는 약 500~600℃에서 전량 연소 되었으며, 이때 폐합성수지 내에 함유된 휘발물질(염소 등) 및 무기 첨가제 등이 성구에 미치는 영향을 확인하기 위해 뚜껑을 덮은 알루미나 도가니에서 소성하였다.
소성 조건은 상온에서 200℃까지 분당 10℃로, 200~1,000℃까지 분당 5℃로 승온 하였다. 성구는 충분히 탈탄산 되도록 1,000℃에서 30분간 유지하였으며, 이후 탈탄산이 완료된 성구는 백금 보트로 옮겨 1,450℃-30분 소성하였다. 소성이 종료된 클링커는 1,250℃까지 로냉한 후 로출 및 상온 냉각하였다. 냉각된 클링커는 X-선 회절분석기(BRUKER社, D8 ADVANCE)를 사용하여 결정 특성을 분석하였으며, 광학현미경(OLYMPUS社, DSXC-HRSU-RF)을 사용하여 클링커 내 함유된 광물의 미세구조를 관찰하였다. 즉 시멘트 공장별 폐합성수지 연소에 따른 클링커의 결정 형상 및 결정 구조 등을 분석하여 폐합성수지가 클링커 광물에 미치는 영향을 평가하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 수지류 분석
본 연구에서는 시멘트 공장별 폐합성수지(A~C)의 발열 특성을 고위발열량(HHV) 기준으로 측정하였으며, 각 공장별로 총 3회 측정하였다. 이때 폐합성수지의 순수 발열량 분석을 위해 세척·건조하여 측정하였다. 특히 A 공장은 폐합성수지 공급처 4곳의 수지류를 각각 분석하였다. 일반적으로 고위발열량(HHV, Higher Heating Value)은 연료가 완전 연소될 때 방출하는 총열량으로, 연소 생성물 중 수증기의 응축 잠열까지 포함된 값을 의미한다. 저위발열량(LHV, Lower Heating Value)은 수증기 응축에 따른 잠열을 제외한 열량으로, 실제 연소 과정에서 활용 가능한 유효 열량에 해당한다.
A 공장의 공급처별 폐합성수지의 발열량 측정 결과는 Table 1(a)에, 국내 각 공장별 폐합성수지 발열량은 (b)에 나타내었다. 국내 A 공장의 발열량은 8,500~11,000kcal/kg 수준이었으며, 폐합성수지 발열량은 공급처에 따라 차이가 존재하였다. 최대 발열량은 A-3(10,966kcal/kg), 최소 발열량은 A-4(8,524kcal/kg)으로, 발열량 차이는 2,442 kcal/kg이었다. 즉 A 공장의 폐합성수지는 공급처에 따라 발열량 차이가 존재한다는 것을 확인할 수 있었다. 시멘트 공장별 폐합성수지 발열량은 A 공장 9,081kcal/kg, B 공장 6,439kcal/kg, C 공장 13,490kcal/kg이었으며, 최대·최소 발열량 차이는 7,051kcal/kg이었다. 상기와 같이 폐합성수지 공급처 및 공장별 발열량은 차이가 존재하며, 이는 폐합성수지의 종류와 종류별 혼합비율 등에 차이가 있기 때문으로 추정되었다.
Table 1.
Calorific value of waste plastic
일반적으로 PE(Polyethylene), PP((Polyethylene) 등의 발열량은 10,000~12,000kcal/kg, PVC는 5,000~6,000 kcal/kg으로 알려져 있다14). 또한 합성수지류는 수지 물성 개선을 위해 다양한 첨가제를 사용하며, 발열량은 첨가제에 따라서도 변화될 것으로 추정되었다15).
A 공장의 폐합성수지별 열분석(TG) 결과와 열분해 시작 및 종료 온도는 Fig. 3에 나타내었다. A 시멘트 공장에서 사용하는 폐합성수지는 405~420℃에서 열분해를 시작하여 500℃에서 종료되었으며, 950℃까지 승온시켜도 더 이상의 큰 중량 감소가 발생하지 않았다. Fig. 3과 같이, 950℃에서의 중량 감소분은 약 70~90% 전후이었으며, 이는 합성수지류에 혼입되는 무기 첨가제의 영향으로 추정되었다15).
잔존물의 형태를 정확히 확인하기 위해 알루미나 도가니에 폐합성수지만을 포설한 후 950℃까지 가열 및 냉각하였다. 가열 전·후 폐합성수지의 형태는 Fig. 4에 나타내었으며, 가열 후 가루 형태의 물질이 잔존하는 것을 알 수 있었다. 이는 열분석 결과에서 도출된 100% 중량 감소가 아닌 70~90%의 중량 감소를 충분히 확인할 수 있는 동일 결과라고 사료 되었다.
국내 시멘트 공장별 폐합성수지별 열분석(TG) 결과는 Fig. 5에 나타냈으며, 이들 폐합성수지의 열분해 시작 및 종료 온도도 Fig. 5에 나타내었다. A 및 C 시멘트 공장의 폐합성수지는 420℃에서 열분해를 시작하여 500℃에서 종료되었으나, B 공장의 폐합성수지는 215℃에서 열분해를 시작하여 490℃에서 종료되었다. 이와 같은 결과로부터 A와 C 공장에서 사용하는 폐합성수지는 유사 수지류로, B 공장의 폐합성수지는 다른 종류의 수지류로 추정되었다. Mohamed S. Mohy Eldin 등은 PVC와 PVC 혼합수지의 열분석(TGA)을 실시하였으며, 이들의 결과 분석 시 PVC 열분해 시작 온도는 약 250℃, 종료 온도는 약 500℃로 추정되었다. 또한 Bang 등의 연구에서도 유사한 결과가 도출되었다16,17). 상기 인용 결과로부터 B 공장의 폐합성수지는 PVC류로 판단되었으며, 이는 폐합성수지 공급처에서 일부 PVC가 혼합·입고되었기 때문으로 추정되었다. 또한 발열량 측정 결과(Table 1(b))에서도 B 공장의 발열량이 낮은 6,439kcal/kg이었으며, 이는 B 공장에서 사용하는 폐합성수지가 PVC를 포함하고 있다는 유사 결과라고 판단되었다.
3.2. 혼합원료 및 클링커 분석
3.2.1. 혼합원료 제조 및 광물량 계산
Table 2는 혼합원료 제조에 사용된 각 시약의 화학 분석(Perkin Elmer社, Optima 5300 DV) 결과이며, 이를 바탕으로 클링커를 제조하였다. A~C 공장의 폐합성수지 첨가율은 0%, 3%, 6%, 9%로 고정하여 실험을 진행하였으며, 이는 현재 국내 시멘트 공장에서 폐합성수지를 최대 약 9%까지 투입하기 때문이다. 국내외 시멘트 공장에서는 클링커의 LSF를 92.0±1.0, SM을 2.50±0.2, IM을 1.60±0.2 수준으로 제어하고 있어, 본 연구에서도 클링커 모듈러스를 유사 수준으로 고정하기도 하였다18). 이때 사용된 원료의 혼합비율은 Table 3과 같이 CaCO3 78.88wt.%, Al2O3 3.72wt.%, SiO2 15.07wt.%, Fe2O3 2.33wt.% 이다. 아래의 R. H. Bogue 식(1-4)에 따라 계산된 4대 광물 함량은 Alite(3CaO·SiO2, C3S) 57.07%, Belite(2CaO·SiO2, C2S) 23.07%, Aluminate(3CaO·Al2O3, C3A) 9.03%, Ferrite(4CaO·Al2O3·Fe2O3, C4AF) 10.80% 수준이었다.
Table 2.
Chemical analysis of the reagents used in this study (Unit : wt.%)
| Reagent | CaO | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | Na2O | MnO | LOI |
| CaCO3 | 55.98 | - | - | - | - | - | 44.00 |
| SiO2 | - | 99.8 | - | - | - | - | 0.20 |
| Al2O3 | 0.04 | - | 99.5 | - | 0.23 | - | 0.20 |
| Fe2O3 | - | - | - | 99.5 | - | 0.16 | 0.16 |
Table 3.
Mixing ratio of raw mix and mineral contents of clinker
| Raw Mix | Clinker | ||
| Reagent | Mixing ratio (wt.%) | Mineral | Content (wt.%) |
| CaCO3 | 78.88 | Alite | 57.07 |
| SiO2 | 15.07 | Belite | 23.07 |
| Al2O3 | 3.72 | Aluminate | 9.03 |
| Fe2O3 | 2.33 | Ferrite | 10.80 |
3.2.2. 소성성 분석
국내 시멘트 공장별 폐합성수지를 혼합원료 중량 대비 9% 사용(B 공장 투입비율 기준)하여 소성성 시험을 진행하였다. 소성성은 혼합원료를 소성하여 클링커화 할 경우, 클링커 제조의 용이성을 나타내는 지표이다. 소성성을 평가 하기 위한 방법은 다양하나, 본 연구에서는 PBI (Polysius Burnability Index) 방법을 사용하였다. 이 방법은 1350℃, 1400℃, 1450℃ 및 1500℃에서 소성한 클링커의 미반응 free-CaO 함량을 측정하여 식 (5)와 같이 계산한다. 이때 PBI 값이 상대적으로 낮으면 소성성이 양호하고(이소성성), 소성성 지수가 높으면 소성성이 불량(난소성성)하다고 판단한다.
상기 식 (5)로 계산된 폐합성수지 사용 클링커의 소성성 지수를 Table 4에 나타내었다. 폐합성수지를 사용하지 않은 클링커의 소성성 지수는 26.1, 폐합성수지를 9% 사용한 클링커의 소성성 지수는 28.5~29.7로 계산되었다. 즉 소성성은 폐합성수지의 사용 여부에 따라 크게 변화되지 않았다는 것을 확인할 수 있었다.
3.2.3. 클링커 광물특성
폐합성수지를 사용하여(0~9%) 소성한 클링커의 free-CaO 함량을 측정하였으며, 이 결과를 Table 5에 나타내었다. Ref. 클링커의 free-CaO 함량은 0.2%, A 공장은 0.20~0.25%, B 공장은 0.25~0.28%, C 공장은 0.22~0.25%이었다. 즉 폐합성수지 사용 유·무에 관계없이 유사량의 free-CaO값이 얻어졌으며, 또한 폐합성수지 사용량에 따라서도 큰 차이가 발생치 않았다. 또한 상기 발열량 및 열분석 결과에서 나타난 B 공장의 폐합성수지 중 일부 PVC 혼입은 클링커 반응성에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 사료 되었다.
Table 5.
Free-CaO content of clinker used waste plastic
| Clinker | A | B | C |
| 3% | 0.25 | 0.20 | 0.22 |
| 6% | 0.28 | 0.25 | 0.28 |
| 9% | 0.22 | 0.22 | 0.25 |
폐합성수지 사용 비율에 따른 클링커의 XRD 패턴을 Fig. 6에 나타내었다. 모든 클링커에서 주요 4대 광물(alite, belite, aluminate, ferrite)이 관찰되었으며, 각 광물상들의 피크 강도도 유사한 범위로 검출되었다. 이이에 따라 폐합성수지 사용량 9%까지는 클링커 광물 생성이 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.
일부 연구자들은 광학현미경을 사용하여 시멘트 공장 생산 클링커 광물상들 중 alite 및 belite 크기와 압축강도 간의 상관관계를 예측하였다. 이들은 alite 15~20μm, Belite 25~40μm가 적합하다고 발표하였다19). 본 연구에서도 Fig. 7과 같이 광학현미경을 사용하여 폐합성수지 연소 클링커의 미세구조를 관찰하였다. 또한 alite 및 belite 결정 크기를 측정하였다. Alite 및 belite 결정 크기는 각각의 결정들을 50개 측정한 후 평균값으로 확정하였다(Table 6). Ref.를 포함한 모든 클링커의 alite 및 belite 크기는 유사하였으며, 간극상인 aluminate도 일부 결정화된 형태로 관찰되었다. Ref.의 alite 크기는 15.3μm, belite 크기는 13.9μm이었으며, 폐합성수지 사용 클링커의 alite와 belite 결정 크기도 Ref.와 유사하였다. A 공장 폐합성수지 사용 클링커의 alite 크기는 14.8~16.2μm, belite 크기는 11.9~13.8μm, B 공장은 각각 14.3~15.4μm 및 12.1~ 13.6μm, C 공장은 각각 14.2~15.8μm 및 12.1~12.8μm 수준이었다.
4. 결론 및 고찰
본 연구는 시멘트 산업의 저탄소화 및 폐기물 자원화 일환으로, 국내 시멘트 공장별 폐합성수지를 사용한 클링커(시멘트 반제품)를 제조·분석하여 다음과 같은 결과를 도출하였다.
1. 국내 시멘트 공장에서 사용하는 폐합성수지의 발열량은 6,400~13,500kcal/kg 수준으로, 공장별/공급처별 차이를 나타내었다. 특히 B 공장의 폐합성수지는 PVC 혼입으로 인해 발열량이 저하되었으며(6,439kcal/kg), 이는 일반적 PVC 발열 특성과 일치하는 결과이었다. 이러한 발열량 저하는 실제 소성 과정에서 연소 효율 저하 및 잔존물 발생량이 증가할 수 있으며, 공정 안정성에도 영향을 미칠 수 있다. 따라서 폐합성수지 반입 시 PVC 혼입 여부를 철저하게 관리하여야 한다.
2. 폐합성수지의 열분석 결과, 약 70~80%의 감량 및 20~30%의 잔존물을 확인할 수 있었다. 이는 합성수지류 제조 과정에서 혼입된 다양한 무기 첨가제가 연소되지 못하고 잔존하기 때문이다. 이러한 잔존물은 설비 내부에 축적되어 설비 효율 감소 및 설비 수명에 부정적인 영향을 미칠 가능성이 있어 잔존물의 성분을 규명하고 산업적 관리가 필요하다.
3. 폐합성수지 사용 클링커의 소성성 지수(PBI)는 폐합성수지를 9%까지 사용해도 Ref. 대비 소폭 상승(26.1→28.5~29.7)한 수준에 불과하며, 실제 시멘트 공장에서 생산되는 클링커 소성성에 큰 변화가 없을 것으로 판단되었다. 다만, 기존 문헌에 따르면 PVC 다량 혼입 시 free-CaO 증가와 chloromayenite 생성으로 품질 저하가 발생할 수도 있어 주의가 필요한 것으로 판단되었다.
4. 클링커 광물학적 특성에서도 XRD 분석 결과, 주요 4대 광물(Alite, Belite, Aluminate, Ferrite)의 피크 강도 차이가 미미하였으며, 광학현미경 관찰 시에도 alite(약 14.2~16.2μm) 및 belite(11.9~13.8μm) 크기가 Ref.와 유사하였다. 이는 폐합성수지 사용량 9%까지는 클링커의 결정성 및 미세구조에 큰 영향을 주지 않음을 의미한다.
본 연구는 클링커 단계까지의 평가에 한정되어 있으며, 상기와 같은 결과들로부터 혼합원료 대비 9%까지의 폐합성수지 사용은 클링커 물성을 변화시키지 않는다는 것을 확인할 수 있었다. 향후 후속 연구에서는 폐합성수지 사용 시멘트의 물리적 특성(압축강도, 응결 등) 분석과 잔존물의 화학 조성 분석 등을 수행하여, 최종 시멘트의 품질 안정성까지 평가할 예정이다.
