1. 서 론

전기차 및 대규모 에너지저장장치(Energy storage system, ESS)의 보급 확대로 인해 리튬이온전지(Lithium-ion battery, LIB)의 생산량과 사용 후 폐전지 발생량이 기하급수적으로 증가하고 있다. 특히 리튬인산철(Lithium Iron Phosphate, LiFePO₄, LFP) 계열의 배터리는 코발트 및 니켈 의존도가 낮아 경제성 및 안정성 측면에서 널리 채택되고 있으며, 이에 따라 폐LFP 자원에서의 리튬 회수는 점차 중요해지고 있다^1,2,3). 또한, 정책적으로도 주요 국가들이 폐배터리의 회수 및 재활용 의무를 강화하고 있고 재활용 공정의 환경오염에 관하여 지적하고 있어 환경 저부담, 저에너지 기반의 재활용 기술 연구는 필수적이다^4,5).

기존 LFP의 재활용은 크게 건식제련과 습식제련으로 나뉜다. 건식제련은 대용량 처리에 유리하나 에너지 소모와 리튬 휘발 손실, 고온 처리로 인한 재료 손상 등이 문제이며^6,7), 습식제련은 높은 금속 회수 효율을 제공하지만 강산 및 무기산 사용으로 인한 2차 오염, 폐수 그리고 부식 문제가 발생한다^6,8). 최근에는 구연산, 옥살산 등 유기산 그리고 심층 공융 용매(Deep Eutectic Solvent, DES) 등을 활용하여 무기산보다 친환경적이며 리튬 선택적 침출이 가능한 연구가 활발히 진행되고 있다^{1,2,9,10,11,12}.

특히 최근 친환경 용매로 각광받고 있는 DES는 콜린 클로라이드(Choline Chloride, ChCl)와 같은 4차 암모늄염(Quaternary ammonium salt)을 수소결합 수용체(Hydrogen bond acceptor, HBA)로 하고 유기산, 폴리올(Polyol), 우레아(Urea) 등의 수소결합 공여체(Hydrogen bond donor, HBD)를 특정 몰비로 혼합하여 만든 비수성 용매이다^13,14). 또한, DES는 수소결합을 통하여 낮은 녹는점을 가져 쉽게 합성할 수 있으며, 넓은 용매 조성 설계 가능성으로 주목받고 있다¹⁵⁾. 이에 주요 연구 동향으로 Tang et al.(2022)의 연구에서는 ChCl과 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol, EG)을 사용하여 몰비 및 첨가제를 공정 변수로 침출을 진행하였고, 몰비가 1:8 조건에서 O₃ 가스를 첨가제로 투입하였을 때 리튬 성분의 침출율은 약 91%였으며, 이때 철 성분은 약 2% 그리고 인 성분의 언급은 없었다¹⁶⁾. Chen et al.(2024)의 연구에서는 글루코스(Glucose)와 락트산(Lactic acid)을 활용하여 침출을 진행하였고, 리튬 성분의 침출율은 약 96% 그리고 철 성분의 침출율은 약 5% 침출됨을 확인하였다⁹⁾. 또한, Wang et al.(2023)의 연구에서는 ChCl 및 옥살산(Oxalic acid)을 1:1 몰비로 하여 활용하였고 이때 리튬 성분의 침출율은 약 95%이었으며, 철 성분 또한 약 85% 침출되어 선택적 침출이 불가하였다¹⁷⁾. 이외 폐LFP 양극재를 대상으로 다양한 DES를 활용해 주요 원소들의 침출 거동을 확인하거나 리튬 성분의 선택적 침출을 위한 연구는 미비한 상황이다.

이에 본 연구에서는 친환경 용매인 DES를 다양한 종류로 합성하여 폐LFP 양극재 분말의 침출제로 사용하였고, 주요 원소인 리튬, 철 그리고 인 성분의 침출 거동을 비교 분석하였다. 또한, 최종적으로 리튬 성분만을 선택적으로 침출하고자 하였다. 침출 실험 후 ICP-OES 분석을 통해 DES 종류에 따른 주요 원소의 침출율을 확인하고 첨가제 및 반응시간을 공정 변수로 하여 공정별 침출율을 비교 분석하였다. 이후 침출 잔사의 분말 특성 평가와 더불어 성분별 분리 효율을 산출하여 공정을 비교하고자 하였다.

2. 실험 방법

2.1. 폐LFP 양극재 분말 특성

본 연구에서 사용된 폐LFP 양극재 분말은 국내 K사에서 공급되었으며, 분말 내 주요 성분 및 함량을 확인하기 위해 유도결합 플라즈마 분광 분석기(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer, ICP-OES, iCAP ProXP, ThermoFisher)를 이용하여 분석하였고 모든 시료의 희석 시에는 2% 질산 수용액을 활용하였다. Table 1에 폐LFP 양극재 분말의 조성 및 함량을 나타내었으며, 리튬 성분이 약 3.8%, 철 성분이 약 34.5% 그리고 인 성분이 약 21.2%로 다양한 연구에서 사용된 화학 조성과 유사한 조성 비율임을 확인하였다¹⁸⁾. 또한, 사용한 분말의 결정상과 형상을 확인하기 위하여 X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, XRD, SmartLab SE, Rigaku) 및 전계방사 주사현미경(Field Emission-Scanning Electron Microscope, FE-SEM, Mira3, Tescan)을 통하여 분석하였고, 그 결과를 Fig. 1에 나타내었다. Fig. 1(a)의 XRD 분석 결과 올리빈구조의 LiFePO₄(#01-080-6251) 결정상으로 분석되었다.

Fig. 1.

(a) X-ray diffraction pattern and (b)-(c) SEM image of waste LiFePO₄ powder.

2.2. 심층 공융 용매 합성

본 연구에서는 심층 공융 용매의 종류 및 공정 조건에 따른 LFP 양극재 분말 내 주요 성분들의 침출 거동을 확인하고자 다양한 DES를 합성하였다. Table 2에 사용된 용매 제조 조건을 나타내었으며, 이는 상기 언급한 기존의 연구를 참고하여 합성하였다. 2종의 HBA와 5종의 HBD를 사용하여 DES를 제조하였으며, Table 2의 조건과 같이 몰수를 투입하고 설정된 온도에서 균질하고 투명한 용액 상태가 될 때까지 교반하여 침출 실험에 사용하였다. 본 연구에서 사용된 시약은 다음과 같다. 콜린 클로라이드(C₅H₁₄ClNO, 98%, Sigma-Aldrich), 우레아(CO(NH₂)₂, 99.0%, SAMCHUN), 옥살산(C₂H₂O₄·2H₂O, Extra Pure, DAEJUNG), 에틸렌 글리콜(C₂H₆O₂, 99.8%, Sigma-Aldrich), 시트르산(C₆H₈O₇, 99.5, SAMCHUN), 타타르산(C₄H₆O₆, Extra Pure, DAEJUNG), 과산화수소(H₂O₂, 30%, DAEJUNG), 과황산포타슘(K₂S₂O₈, 99.0%, Sigma-Aldrich)을 사용하여 실험을 진행하였다.

2.3. 선택적 침출 실험

먼저 DES 종류별 폐LFP 양극재 분말의 원소별 침출 거동을 확인하기 위한 침출 실험을 수행하였다. 모든 실험에서 광액 농도는 20 g/L로 고정하였고, 교반속도 및 반응시간은 300 rpm 및 3시간으로 고정하였다. 이후 제조된 DES의 물성을 고려하여 반응 온도는 60 ~ 120℃로 각각 설정하여 침출 실험을 진행하여 DES 종류별 원소의 침출율을 확인하였다.

이후 ChCl-EG를 이용해 제조된 DES를 기반으로 주요 원소 중 리튬 성분만을 선택적으로 침출하기 위하여 첨가제 및 반응시간을 변수로 하여 실험을 진행하였다. 이때, 광액 농도, 교반속도 그리고 반응 온도는 20 g/L, 300 rpm 그리고 60℃로 고정하여 침출 실험을 진행하였다. 첨가제로는 Fe²⁺의 산화를 촉진시켜 리튬 이온의 용출을 용이하게 하는 과산화수소(Hydrogen Peroxide, H₂O₂)와 과황산계 산화제로 표면을 산화시켜 구조적으로 리튬 이온을 용출시키는 데 도움을 주는 과황산포타슘(Potassium persulfate, K₂S₂O₈)을 사용하였고, 사용된 첨가제의 농도를 고정하고 투입량 및 반응시간만을 변수로 하여 실험을 진행하였다.

최종적으로 침출이 완료된 후 필터페이퍼를 이용하여 고액 분리하였으며, 침출 잔사는 증류수를 이용해 수세 한 뒤 80℃ 오븐에서 건조하였다. 이후 침출액은 ICP-OES 분석을 통해 침출액 내 금속 성분 농도를 측정하였고, 측정된 값을 계산식 (1)을 통해 침출율을 계산하였다¹⁹⁾. 이때, 식 (1)의 n_i는 성분 i의 침출율(%)이며, c_i는 침출액 내의 성분 i 농도(g/L), V는 침출액의 부피(L), m₀는 투입한 폐LFP 양극재 분말의 질량(g), w_i는 투입한 분말 내 성분 i의 함량(wt%)을 나타낸다.

이후 회수된 침출 잔사는 XRD 및 FE-SEM 분석을 통해 결정상 및 형상을 분석하였고, ICP-OES 분석 결과와 경향성이 일치하는지 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. DES 종류별 침출 거동

폐LFP 양극재 분말의 원소별 침출 거동을 확인하기 위하여 2종의 HBA와 5종의 HBD를 선정하여 침출 실험을 우선적으로 수행하였다. 특히 리튬 성분의 선택적 침출 여부가 중요한 요소로 더 높은 선택도를 가진 DES를 선택하는 실험을 우선 수행하였다. 따라서 제조된 5종의 DES에 대하여 침출 실험을 수행하였으며, 그 결과 및 공정 조건은 Table 3 및 Fig. 2에 나타내었다. 사용된 DES 중 ChCl-OA, ChCl-CA-EG 조건에서는 리튬 성분의 침출율이 약 92%로 매우 높은 침출율을 보였으나 철 및 인 성분 또한 조건별로 약 100% 및 80% 이상으로 침출되어 해당 조건에서는 선택도 없이 모든 원소가 침출됨을 확인하였다. 또한, EG-TA 조건에서는 리튬의 침출율이 약 63%이었으나 해당 조건에서도 철 및 인 성분이 약 30%로 선택성이 없음을 확인할 수 있었다. 이러한 조건들에서는 모두 HBD로 사용된 용매의 산성도로 인해 DES로부터 방출되는 수소이온의 농도가 증가하여 금속 양이온의 침출율을 증가시키는 효과가 있는 것으로 보고되었다^20,21). 그러나 DES는 비수계 고점도 용매로 일반적인 pH 미터기를 활용하여 침출액 상태로 측정하는 것은 어렵기 때문에 본 연구에서는 pH 측정 없이 침출율과 각 성분 간의 분리 효율을 바탕으로 비교하고 관련 문헌을 바탕으로 침출 거동을 확인하였다. Chen et al.²⁰⁾의 연구에서는 DES 조건별 pH를 상대비교하기 위하여 증류수로 희석한 후 pH를 측정하였고, 특히 ChCl 기반의 DES를 희석한 후 측정하여 pH가 낮을수록 금속 이온의 용출이 증가함을 보고하였다. 이는 높아진 산성도로 인해 DES 내에서 금속-리간드 상호작용이 촉진되기 때문이라고 보고하였다.

Fig. 2.

Leaching efficiency of major elements in waste LFP cathode powder according to DES type.

특히 가장 높은 원소별 침출율을 보인 ChCl-OA 기반 DES는 강한 산성-킬레이트 성질을 가져 금속과의 착화 반응 등으로 인해 전반적으로 침출율이 높은 것으로 판단된다^20,22,23). ChCl-OA 조건의 강한 산성 반응은 옥살산이 카르복실기(-COOH)를 포함하고 있어 수소이온(H⁺)을 제공하는 브뢴스테드 산(Brφnsted acid)으로 작용하기 때문이다. 동시에 옥살산 이온(C₂O₄^2-)이 금속 이온과의 배위 결합하는 킬레이트 리간드로도 작용한다. 반면에 HBD로 산성이 아닌 우레아 및 에틸렌 글리콜을 사용하였을 경우에는 분자 구조상 해리될 수 있는 수소이온이 거의 없어 중성 HBD로 작용하여 전반적으로 낮은 원소별 침출율을 나타내었다. 그러나 ChCl-EG 조건의 DES에서는 철 및 인 성분의 침출율 또한 매우 낮아 리튬 성분의 침출율을 향상시킬 수 있다면 선택적 침출 측면에서는 유리할 것으로 판단된다.

최종적으로 DES의 HBD 역할이 원소별 침출율을 결정하는 주된 요인으로 보이며, 산성도가 높을수록, 즉 용액 내 수소이온의 농도가 증가할수록 LFP 내 포함된 전체 금속들의 용출을 촉진하여 선택성이 저하되는 것으로 판단된다. 또한, 용출된 이후 용액에 포함된 음이온과의 착화 반응을 통해 용출된 금속 이온이 용액 내 안정화되어 리튬 외에 철 및 인 성분의 침출율 또한 증가하였다. 이렇듯 산성 DES 조건에서는 선택적 침출이 불가하기에 비교적 중성인 ChCl-EG 조건의 DES를 리튬 성분의 선택적 침출을 위한 용매로 사용하였다.

3.2. 리튬 선택적 침출을 위한 공정 최적화

이에 철 및 인 성분은 침출되지 않은 ChCl-EG 조건을 바탕으로 첨가제 종류, 첨가제 투입량 그리고 반응시간을 변수로 하여 실험을 수행하였다. 첨가제의 종류는 H₂O₂ 및 K₂S₂O₈으로 하였고 투입량은 5 및 10 mL 그리고 반응시간은 3 및 12시간으로 진행하였다. 이때, 광액 농도, 반응 온도, 교반속도는 상기 실험과 동일하게 20 g/L, 60℃, 300 rpm으로 고정하여 실험을 수행하였다. Table 4 및 Fig. 3에 나타내었고, 해당 결과를 바탕으로 리튬과 각 성분의 분리효율을 계산하여 Table 5 및 Fig. 4에 나타내었다. 또한, 침출 잔사는 XRD 및 SEM 분석을 통해 침출액의 결과와 경향성과 표면 형상 및 결정상을 비교하여 Fig. 5 및 Fig. 6에 나타내었다.

Fig. 3.

Leaching efficiency of major elements in waste LFP cathode powder according to additives and reaction time.

Fig. 4.

Separation efficiency by component according to additive and reaction time.

Fig. 5.

XRD patterns of leached residues according to additives and reaction time.

Fig. 6.

SEM images of leached residues according to additives and reaction time; (a) None, (b) H₂O₂-5mL, (c) H₂O₂-10mL, (d) H₂O₂-10mL-12hr, (e) K₂S₂O₈-10mL, (f) K₂S₂O₈-10mL-12hr.

먼저, 첨가제 중 H₂O₂ 투입에 의한 침출율 변화를 보면 투입량 및 반응시간이 증가할수록 리튬 성분의 침출율은 증가하였다. 특히 H₂O₂ 투입량 10 mL 및 반응시간 12시간의 조건에서는 리튬 성분의 침출율은 약 75%이었으며, 이때 침출액 내 철 성분은 약 4 mg/L 이하로 거의 침출되지 않았고 인 성분 또한 1% 미만의 침출율로 계산되었다. 이는 기존 선행 연구 결과와 유사하게 첨가제로 인해 LiFePO₄ 구조 내 존재하는 Fe²⁺를 Fe³⁺로 산화시켜 최종적으로 PO₄^3-와 반응하여 침전을 유도하고 이에 철 및 인 성분의 침출을 저하시키고 리튬 이온의 침출을 향상시킨 결과로 판단된다^24,25). 이러한 Fe²⁺와 H₂O₂와의 산화 반응식을 식 (2)에 나타내었다. 또한, DES 특성상 높은 점도에 의해 물질 전달이 원활하게 일어나지 않기에, 충분한 반응이 이뤄진 반응시간 12시간 조건에서 반응시간 3시간의 조건에서보다 더 높은 리튬 성분의 침출율을 보인 것으로 판단된다¹⁴⁾.

그 다음 첨가제로 과황산계 산화제인 K₂S₂O₈을 투입하였고, 이때 투입량은 H₂O₂에서 높은 침출율을 보인 10 mL로 고정하여 반응시간만을 변수로 하여 원소별 침출율을 비교하였다. 이외 모든 실험 변수는 기존 실험과 동일하게 수행되었다. K₂S₂O₈를 투입하였을 경우, H₂O₂와 유사하게 Fe²⁺의 산화를 용이하게 하여 철 및 인 성분의 침출을 저하시키고 리튬 성분의 침출을 향상시킨 것으로 판단되며 Fe²⁺와 첨가제 간의 산화 반응을 식 (3)에 나타내었다. 특히, K₂S₂O₈를 투입하였을 경우에는 H₂O₂보다 강한 산화력으로 FePO₄의 표면 일부와 반응해 P 성분이 일부 침출된 것으로 판단된다.

반응시간 3시간의 조건에서는 리튬 성분의 침출율은 약 79%이었으며, 12시간의 조건에서는 약 91%로 높은 침출율을 보였다. 이때, 모든 조건에서 철 성분은 1 mg/L 미만으로 검출되어 거의 침출되지 않았으며, 인 성분은 1% 및 3% 침출되어 높은 리튬 선택적 침출율을 보였다.

이후 주요 원소인 리튬, 철 그리고 인 성분의 선택도를 정량적으로 확인하기 위하여 Table 4의 ICP-OES 분석 결과를 바탕으로 분리 효율을 계산하였으며, 그 결과를 Table 5 및 Fig. 4에 나타내었다. 분리 효율은 본 연구진의 이전 연구에서 사용한 분배 계수 식을 바탕으로 성분별 분리 효율을 확인하였으며, 식 (4) 및 (5)에 나타내었다^19,26).

여기서 D_i는 성분 i의 분배 계수이며, c_i-L은 침출액 내 성분 i의 농도(g/L), c_i-S은 침출 후 침출 잔사 내 성분 i의 농도(g/L)이다. 침출 잔사 내 성분 i의 농도는 투입한 원료 내 성분 i의 농도에서 침출액 내 성분 i의 농도를 빼서 계산하였다. 그 후 리튬과 철 및 인 성분의 분리 효율을 확인하기 위해 식 (5)과 같이 계산하였다.

식 (4)에서 계산된 D_i를 바탕으로 β를 계산하였으며, β(Li-Fe)는 리튬과 철 성분간의 분리 효율, β(Li-P)는 리튬과 인 성분 간의 분리 효율을 표현하였다.

이후 Table 5의 결과를 토대로 백분율화하여 Fig. 4에 나타내었으며, 그 결과 리튬과 철 성분 간의 분리 효율이 가장 높은 조건은 K₂S₂O₈-10mL-12hr 조건에서 가장 높았으며, 리튬과 인 성분 간의 분리 효율이 가장 높은 조건은 H₂O₂-10mL-3hr 조건에서 가장 높았다. 특히 Table 5의 분리 효율 값을 확인해 보면 전반적으로 리튬과 철 성분 간의 분리 효율은 매우 높았는데 이는 기존에 언급한 첨가제인 산화제의 영향으로 Fe²⁺를 산화 후 침전시켜 철의 침출을 저하시킨 영향으로 판단된다. 또한, 가장 리튬 성분의 침출율이 높았던 K₂S₂O₈-10mL-12hr 조건에서 장시간 반응으로 인해 미량의 인 성분이 일부 침출되었다. 이는 상기 언급한 바와 같이 강산화제인 K₂S₂O₈이 Fe²⁺를 Fe³⁺로 산화시킨 후 침전된 FePO₄ 표면과 산화제의 과황산 라디칼(SO^4-)이 반응하여 인 성분이 일부 침출된 결과로 판단된다. 그럼에도 인 성분의 침출율은 3%로 낮은 침출율을 보였고 최종적으로 리튬 성분과 분리 효율을 고려하였을 때, 첨가제를 넣지 않았을 경우와 비교하면 약 13배 더 높은 분리 효율을 나타내었다.

Fig. 5 및 Fig. 6에 침출 후 회수된 침출 잔사의 XRD 및 FE-SEM 분석 결과를 나타내었다. Fig. 5의 XRD 분석 결과를 보면 첨가제를 투입하지 않은 조건에서는 원료인 LiFePO₄(#96-110-1112) 결정상이 주요 결정상이었는데 이는 리튬 성분의 침출율이 약 3%미만으로 거의 침출되지 않았던 ICP-OES 분석 결과와도 일치한다. 또한, H₂O₂ 투입량 및 반응시간에 따른 침출 잔사 XRD 분석 결과를 보면 투입량이 증가할수록 그리고 반응시간이 증가할수록 LiFePO₄ 결정상은 사라지고 FePO₄(#96-152-5577) 결정상으로 전환됨을 확인할 수 있었다. 첨가제로 K₂S₂O₈을 투입하였을 때의 침출 잔사는 모든 반응시간 조건에서 주요한 결정상은 FePO₄ 결정상으로 확인되었고 해당 결과 또한, ICP-OES 분석을 통한 주요 성분들의 침출율 결과와 경향성이 일치함을 확인하였다. 또한, 침출 잔사 내 침출되지 않은 미량의 리튬 성분 피크는 검출한계로 인해 상대적으로 검출되지 않은 것으로 판단된다.

Fig. 6의 SEM 분석 결과로부터 침출 잔사와 침출 전 폐LFP 양극재 분말과의 표면 형상을 비교하였을 때, 표면 형상은 큰 차이를 보이지 않았다. 이는 폐LFP 양극재 내 리튬 성분만이 선택적으로 침출되고 침출 잔사인 FePO₄는 올리빈 구조를 그대로 유지하면서 형상 및 구조가 붕괴되지 않았음을 확인할 수 있었다.

4. 결 론

폐LFP 양극재 분말로부터 친환경 용매인 DES를 활용하여 주요 원소인 리튬, 철 그리고 인 성분의 침출 거동을 확인하고 첨가제의 영향을 확인하고자 침출 실험을 수행하였다. 먼저, 폐LFP 양극재 분말에는 리튬 성분이 약 3.8%, 철 성분이 34.5% 그리고 인 성분이 21.2% 함유되어 있었으며, XRD 분석 결과 LiFePO₄ 결정상으로 분석되었다. 이를 DES 종류별 침출율을 비교하고자 5종의 DES 조건에서 실험하였고, ChCl-OA, ChCl-CA-EG 조건에서 리튬 성분의 침출율이 약 92%로 가장 높았으나 철 및 인 성분 또한 약 80% 이상 침출되어 선택적 침출이 불가하였다. 이때 HBD로 유기산이 아닌 EG을 사용한 경우에는 리튬 성분의 침출율이 현저하게 낮았으나 이외 철 및 인 성분은 거의 침출되지 않아 ChCl-EG 조건에서 리튬 선택적 침출 가능성을 확인하였다. 이에 ChCl-EG 조건에 첨가제 종류, 첨가제 투입량 및 반응시간을 변수로 하여 실험을 진행하였고, 첨가제로 H₂O₂를 투입하였을 때 투입량 및 반응시간이 증가할수록 리튬 성분의 침출율은 증가하였고 이외 철 및 인 성분의 침출율은 1% 이하로 확인되었다. 또한, 첨가제로 K₂S₂O₈을 사용하였을 때, K₂S₂O₈-10mL-12hr 조건에서 리튬 성분의 침출율이 약 91%로 매우 높았으며 이때 철은 거의 침출되지 않았고 인 성분만 약 3% 침출되었다. 모든 첨가제 종류에서 철 성분은 거의 침출되지 않았고, 이는 Fe²⁺를 Fe³⁺로 산화시켜 FePO₄로 침전시킴으로써 리튬의 침출을 용이하게 한 결과로 판단된다. 이러한 ICP-OES를 통한 결과는 침출 잔사의 XRD 분석과도 경향성이 일치하여 리튬 성분의 침출율이 증가할수록 LiFePO₄ 결정상에서 FePO₄ 결정상으로 변화함을 확인하였다. 최종적으로 모든 조건에서 리튬과 철 성분 간의 분리 효율은 매우 높았으며, 침출 후 표면 형상은 변하지 않았고 리튬 이온의 용출 후에도 올리빈 구조를 유지하며 형상이 붕괴되지 않았음을 확인할 수 있었다.