1. 서 론
내화재는 무기 재료로서 광석이나 금속을 녹이는 용융로와 고온 상태로 유지하거나 운반하는 용기 및 저장고 내부에 사용되므로, 고온이나 급격한 열충격에 잘 견딜 수 있고 기계적 강도가 높아 가스나 용융체 등과 접촉할 때 서로 반응하지 않고 침식되거나 마모되지 않는 특성을 가지도록 제조되고 있다. 내화재는 산성 내화재(SiO2계, ZrO2계), 중성 내화재(Al2O3계, Cr2O3계) 그리고 염기성 내화재(MgO계, CaO계)로 분류되며, 제조하고자 하는 물질의 조성에 맞게 내화 재질을 선택하여 사용한다. 전로, 전기로, Ladle로 등을 사용하는 제강공정에는 슬래그의 고염기성을 고려하여 MgO계 재질의 고내부식성 내화재를 주로 사용하고 있으며, Table 1에 MgO계 내화재 종류와 그 조성범위를 나타내었다.
Table 1.
Classification of magnesite refractories
따라서 이런 제강공정에서 발생하는 폐 내화재는 MgO계가 많다. MgO계 내화재는 다른 내화재에 비해 재활용율이 다소 높은 편이지만, MgO 및 Cr2O3 함량에 따라 재활용이 제한되며, MgO 함량은 재생품의 순도, Cr2O3 함량은 환경처리와 관계된다1). MgO계 내화재 중에서도 MgO Magnesia계 내화재의 재활용은 여러 분야에서 가장 많이 이루어지고 있으나, MgO-C계 내화재 재활용은 MgO-C계 내화재 재생이나 노보수 내화재 원료로 일부 대체원료로 사용되고 있고2,3), 다른 MgO계 내화재와 분리되지 않은 채로 수거되어 대부분 재활용되지 못하고 폐기되고 있는 실정이다.
제강공정에서는 MgO계의 내화재 수명을 개선시키고 용강의 탈황 능력을 개선하기 위해 MgO 성분을 높게 유지하고 있으며, 이를 위해 돌로마이트(백운석)를 첨가하고 있으며4,5,6,7,8,9), 에너지효율을 증가시키기 위해 용강 중에 가탄재를 취입하고 있다6,7). MgO-C계 내화재에는 Table 1에서 알 수 있는 바와 같이 70%이상의 MgO와 15% 내외의 탄소 성분을 함유 있어, 이에 본 연구에서는 상기 3가지 효과를 경제적으로 동시에 달성하는 방안으로 폐 MgO-C계 내화재를 EAF 전기로 제강공정에서의 Flux로 재활용하는 기초연구를 진행하였다. 제강슬래그 Flux로 재활용하는 이전 연구가 있지만, 현장에서의 이루어진 맥석 함량이 높은 직접환원철(Direct reduction iron, DRI) 원료로하는 연구10,11)로 Scrap을 원료로 하는 일반 전기로 공정과는 거리가 있다.
2. 실험방법
EAF 제강 슬래그를 대상으로 해서 폐 MgO-C계 내화재를 첨가하는 효과를 실험하였고 그 결과를 경소 돌로마이트를 첨가한 결과와 비교하여 폐 MgO-C계 내화재 재활용 효과를 평가하였다. 실험에 사용된 시료인 전기로 슬래그, 경소 돌로마이트, 그리고 폐 MgO-C 내화재는 국내 H 철강기업에서 공급받았으며, 그 조성은 Table 2와 같다. 실험 조건으로서 슬래그 100g에 MgO-C계 내화재 혹은 경소 돌로마이트를 10g 첨가한 후 혼합하여 흑연 혹은 마그네시아 도가니에 장입하고 수직 관상로((주)세진영테크, 최고사용온도 1650℃)에서 용융 반응시켰다. 용융 반응 시 승온 속도는 5℃/min이었고, 1,600℃에서 1시간 용융 반응을 유지하였다. 실험 결과 분석은 XRD(X- ray Diffractometer, D/Max 2500, RIGAKU), XRF(X-ray Fluorescence, XRF-1800, SHIMADZU), 및 C/S 분석기(Carbon/Sulfur analysis, CS600, LECO사의 CS600)를 사용하여 수행하였다. 본 연구에 사용된 실험 조건은 Fig. 1과 같다.
Table 2.
Chemical compositions of EAF slag, light burnt dolomite, and waste MgO-C refractory used in this study (carbon content is extra one, and other contents are on the no carbon basis)
3. 결과 및 고찰
본 연구에서는 실제로 EAF 제강공장에서 발생된 제강 슬래그를 대상으로 해서 폐 MgO-C계 내화재를 첨가하는 효과를 실험하고, 그 경우를 경소 돌로마이트를 첨가한 경우와 비교하였다. 도가니 선정에 어려움이 있었으나, 본 연구는 기초 연구로 우선 Graphite 도가니와 Magnesia 도가니 두가지를 사용하여 두 Flux 첨가 실험을 각각 수행한 후, 슬랙 조성 변화와 슬래그 중 철산화물 환원회수 등의 관점에서 폐 MgO-C 내화물의 경소 돌로마이트 대체 가능성을 분석하였다.
3.1. Graphite 포화 실험
Graphite 도가니를 사용하여 얻은 결과를 Figs. 2, 3, 4그리고 Table 3 및 Table 4에 나타내었다. Fig. 2에서 알 수 있듯이 경소 돌로마이트 및 폐 MgO-C 내화물을 Flux로 사용한 실험 모두 슬래그 내부에 기포가 형성되어 있음을 알 수 있는데, 이는 흑연 도가니를 사용했기 때문에 슬래그 중에 함유된 철산화물과 흑연 도가니가 반응해서 CO 가스가 발생했기 때문이다. 하지만 경소 돌로마이트를 첨가했을 때보다 폐 MgO-C 내화물을 첨가한 경우가 슬래그 내부에 크고 작은 기포들이 내부 전체에 많이 분포되어 있음을 알 수 있다. 이 내부 기포 대부분은 폐 MgO-C 내화물에 균일하게 분포된 흑연성 탄소 성분에 의한 것으로 판단되며, 폐 MgO-C 내화재 물질을 첨가함으로써 Slag-foaming 현상을 기대할 수 있고 또한 이로써 에너지 저감 효율도 기대할 수 있을 것으로 판단된다.
Fig. 3에서는 응고 후 XRD 분석 결과를 나타내었는데, CaO 성분 차이가 있는 두 Flux를 첨가하므로 생성된 두 슬래그 내의 CaO, MgO, SiO2, Al2O3 등의 비율이 달라져 응고과정에서 석출된 상들이 달라졌을 것으로 판단되지만 별 특이한 사항은 없었다. Table 3에는 두 Flux 첨가 후 생성된 각 슬래그 조성을 나타내었는데, 두 경우다 슬래그내 철산화물 함량이 크게 줄었으며, 경소 돌로마이트를 첨가했을 때보다 폐 MgO-C 내화재 물질을 첨가한 경우가 슬래그내 MgO 성분이 크게 증가한 것으로 나타났다. 철산화물 함량이 크게 줄어 든 것은 흑연 도가니를 사용한 결과이고, 폐 MgO-C 내화재 물질을 첨가한 경우가 슬래그내 MgO 성분이 크게 증가한 것은 폐 MgO-C 내화재 물질에는 CaO 성분이 적어 B2 염기도(CaO/SiO2)가 줄어 들었기 때문으로 판단된다. 본 연구에서 폐 MgO-C 내화재 물질을 첨가한 경우에는 슬래그 중에 MgO 함량이 다른 연구결과12,13,14)에 비해 비교적 높은 값으로 나타나 MgO 포화도를 넘을 수도 있을 것으로 예상되지만, XRD 분석상에는 MgO 독립상이 없어 XRD 분석한계를 생각해도 MgO 첨가 효과는 존재하는 것으로 예측된다.
Table 3.
Chemical compositions of EAF slag parts in the use of a graphite crucible, after additions of a light burnt dolomite and a waste MgO-C refractory material
Fig. 4와 Fig. 5에서 알 수 있듯이 두 경우다 슬래그내의 산화철의 환원 반응으로 금속부분이 얻어졌으며, 이 금속부분은 철이나 망간 탄화물로 이루어져 있는 것으로 나타났다. Table 4에 나타나낸 바와 같이 슬래그 부분과는 달리 금속부분은 두 경우 큰 차이가 없는 것을 알 수 있었다.
Table 4.
Chemical compositions of recovered metal parts in the use of a magnesia crucible, after additions of a light burnt dolomite and a waste MgO-C refractory material
| wt% | Fe | C | Mn | Cr | Al | Si |
| Addition of a light burnt dolomite | 65.4 | 8.4 | 12.7 | 11.0 | 1.29 | 0.60 |
| Addition of a waste MgO-C refractory material | 65.3 | 7.7 | 13.3 | 11.2 | 0.89 | 0.88 |
3.2. Magnesia 포화 실험
Magnesia 도가니를 사용하여 얻은 결과를 Fig. 6에서 Fig. 7 그리고 Table 5에 나타내었다. Graphite 도가니를 사용한 결과와 비교해 볼 때 다소 다른 결과를 얻었다. FeO와 MnO 성분의 환원이 많이 일어나지 않아 슬래그에 남은 양이 많았고, 이로 인해 상대적으로 CaO, SiO2, Al2O3 등의 함량은 증가한 것으로 나타났다. 슬래그내 MgO 함량은 다소 감소한 것으로 나타났는데 이는 Graphite 도가니를 사용한 경우보다 슬래그내 FeO 함량이 많이 남아 있기 때문으로 판단된다. 한편 경소 돌로마이트를 첨가한 경우와 폐 MgO-C 내화재 물질을 첨가한 두 경우를 비교했을 때는 대체로 Graphite 도가니를 사용한 경우에서 얻었던 경향이 그대로 나타남을 알 수 있다. Magnesia 도가니 사용 경우에도 용융 환원된 금속상이 나타났는데 그 회수량이 적고 함량이 적어, Fig. 6에 적색 파선으로 표시한 바와 같이 작은 구형 상으로 슬래그내 널리 분포되어 나타났다. 그리고 경소 돌로마이트를 첨가한 경우에는 슬래그 내부에 기포가 거의 관찰되지 않았으나, 폐 MgO-C 내화재 물질을 첨가한 경우에는 슬래그 내부에 큰 기포들이 관찰되어 이로써, 폐 MgO-C 내화재 물질을 첨가함으로써 Slag Foaming 현상을 기대할 수 있음을 다시한번 확인할 수 있었다.
Table 5.
Chemical compositions of EAF slag parts in the use of a magnesia crucible, after additions of a light burnt dolomite and a waste MgO-C refractory material
3.3. 고찰
Graphite와 Magnesia 두 도가니를 사용하여 얻은 결과를 염기도 관점에서 정리하여 Table 6에 나타내었다. 본 연구에서 폐 MgO-C 내화재 물질을 첨가한 경우에는 슬래그 중에 MgO 함량이 다른 연구결과12,13,14)에 비해 비교적 높은 값으로 나타나 MgO 포화도를 넘을 수도 있을 것으로 예상되지만, 그럼에도 불구하고 정상조업에 해당하는 염기도를 유지하고 있다. 또한 Fig. 8에서 나타낸 바와 같이 슬래그 중 CaO/SiO2(=B2) 염기도나 FeO 함량이 증가함에 따라 슬래그 MgO 함량이 줄어드는 경향이 나타났으며, 이러한 경향은 다른 문헌11,16,17)에서도 보고되어 있다. FeO 경우는 융점이 낮은 물질인데도 FeO 함량이 증가함에 따라 MgO 용해도가 감소하는 것으로 나타나, 융점보다는 염기성 산화물(CaO+FeO+MgO) 총량 증가 영향으로 인해 MgO 용해도가 감소하는 것으로 판단된다.
Table 6.
Comparison of slag basicity between the two addition cases of a light burnt dolomite and a waste MgO-C refractory material (*C=CaO, S=SiO2, M=MgO, A=Al2O3)
| EAF Slag | Graphite crucible | Magnesia crucible |
Requirement for good performance15) | |||
| Light burnt dolomite | Waste MgO -C refractory | Light burnt dolomite | Waste MgO -C refractory | |||
| C/S | 1.03 | 1.17 | 1.04 | 1.25 | 0.98 | 1.0 - 1.4 |
| (C+M)/S | 1.55 | 1.81 | 1.81 | 2.01 | 1.82 | > 1.4 |
| (C+M)/(S+A) | 0.98 | 1.05 | 1.17 | 1.19 | 1.14 | 1.0 –1.3 |
폐 MgO-C계 내화재를 사용해서 얻은 결과가 경소 돌로마이트를 사용한 결과와 유사하게 나타남으로써 기존 경소 돌로마이트 대체 가능성을 확인할 수 있으며, 특히 폐 MgO-C계 내화재를 사용한 경우에는 슬래그 내부에 크고 작은 기포들이 관찰되어, 폐 내화재에 다량 함유된 흑연성 탄소 성분에 의한 Slag Foaming 현상을 기대할 수 있고 이로써 전력 에너지 저감에도 기여할 수 있을 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 폐 MgO-C계 내화재를 대량 재활용하는 한 방안으로 EAF 전기로 제강공정에서의 Flux로 재활용하는 기초연구를 진행하였다. 이를 위해 EAF 제강 슬래그를 대상으로해서 폐 MgO-C계 내화재를 첨가하는 효과를 실험하였고 그 결과를 경소돌라마이트를 첨가한 결과와 비교하여 폐 MgO-C계 내화재 재활용 효과를 평가하였다. 폐 MgO-C계 내화재를 사용해서 얻은 결과가 경소 돌로마이트를 사용한 결과와 유사하게 나타남으로써 기존 돌로마이트 대체 가능성을 확인하였으며, 특히 폐 MgO-C계 내화재를 사용한 경우에는 슬래그 내부에 크고 작은 기포들이 슬래그 내부 전체에 관찰되어, 폐 내화재에 다량 함유된 흑연성 탄소 성분에 의한 Slag Foaming 현상을 기대할 수 있는 것으로 나타났다. 현재는 MgO-C계 내화재의 활용도가 크지 않아 다른 MgO계 내화재와 분리되지 않은 채로 수거되어, 대부분 재활용되지 못하고 폐기되고 있는 실정이지만, 제강용 Flux로서의 대량 재활용성이 입증되면 효율적인 분리수거를 통해 그 재활용이 더욱더 가속화될 수 있을 것으로 기대되므로, 이를 위해 좀더 정밀한 연구가 계획되어 연속해서 진행될 예정이다.
