1. 서 론
2. 아연 정･제련 공정에서 발생하는 철 함유 부산물 특성
2.1. Zinc ferrite 특성 및 조성
2.2. Jarosite 특성 및 조성
2.3. Goethite 특성 및 조성
2.4. Hematite 특성 및 조성
3. 아연 정･제련 부산물의 재자원화 평가
3.1. Zinc ferrite의 재자원화 평가
3.2. Jarosite의 재자원화 평가
3.3. Goethite의 재자원화 평가
3.4. Hematite의 재자원화 평가
4. 결 론
1. 서 론
대한민국은 대표적인 자원 빈국으로 금속광 기반의 천연자원 부존이 극히 제한적이며 주요 비철금속 광물 원료의 거의 전량을 해외 수입에 의존하고 있다1). 역설적이게도 국내 비철금속 산업은 구리(Cu), 아연(Zn), 연(Pb) 등을 중심으로 세계적 수준의 제련 기술과 생산 능력을 보유하고 있으나, 원료의 높은 대외 의존도는 난제로 남아있다2). 특히 연(Pb)과 아연(Zn)은 배터리, 도금·합금, 화학 및 각종 첨단 제조업의 필수 기반 소재로서, 이들 공급망의 안정성은 국가 산업 경쟁력과 직결된다3,4). 이에 따라 국내에서 자체적으로 확보 가능한 2차 자원의 발굴과 순환 시스템 구축이 필요한 상황이다. 특히 연·아연 비철제련 공정에서 발생하는 부산물(슬래그, 분진, 침출 잔사 등)은 그 자체로 고유한 화학적 조성과 물성을 보유하고 있어, 단순 폐기물이 아닌 유용한 산업적 가치를 지닌 ‘순환 자원’으로 재평가받고 있다5). 따라서 공정 부산물의 재자원화는 안정적인 원료 공급망 확보뿐만 아니라 환경부하 저감 측면에서도 그 필요성이 더욱 강조되고 있다6).
한편 첨단 제조업의 원료 공급 위험성을 인지한 해외 국가에서는 공정 부산물을 원료로 재사용하는 재자원화 기술을 이미 활용하고 있는 실정이다. 호주의 Sulfide Corporation Limited에는 liquid slag fumer가 적용되었고, 일본의 Mitsui Mining and Smelting에는 ISF liquid slag fumers가 도입된 사례가 보고되어 있다7). 이러한 사례는 공정 부산물을 2차 자원으로 활용하는 기술이 해외 산업 현장에 이미 적용되고 있음을 시사한다. 이처럼 전세계적으로 원료 공급망 확보를 위한 재활용 기술 연구 중요성이 대두되고 있으며, 국내에서도 공정 부산물로부터 재자원화 기술 개발이 필수적인 상황이다.
따라서 본 논문에서는 비철제련 잔사/부산물 중 아연 정·제련 공정에서 대량으로 발생하는 철 함유 부산물의 조성과 적용 가능한 재자원화 경로를 정리하여 재활용 가능성을 검토하고자 한다. 나아가 국내외 연구 및 사례를 바탕으로 대상 자원의 기술적 잠재력과 고려해야 할 유해성, 공정 적합성, 잔사 안정화 등을 함께 논의하고자 한다.
2. 아연 정･제련 공정에서 발생하는 철 함유 부산물 특성
아연 정·제련 공정은 일반적으로 로스팅–침출–전해(Roasting–Leaching–Electrowinning, RLE) 공정을 기반으로 수행된다8). 이 과정에서 정광 내 5~15%를 차지하는 철(Fe)은 후속 전해 공정의 전류 효율을 저하시켜 전력 소모를 증가시킬 뿐만 아니라, 공석출 및 석출 조직 변화를 유발한다. 이는 표면 결함과 수소 발생 증가로 이어져 캐스트 판의 품질과 조업 안정성을 크게 악화시키므로, 전체 공정 효율을 확보하기 위해서는 전해 단계 이전에 철을 반드시 제거해야 한다고 알려져 있다9,10). 이를 위한 탈철 공정 시 공정 조건(온도, pH, 압력, 단가 양이온 존재 여부 등)에 따라 발생되는 부산물은 다양한 형태(jarosite, Goethite, Hematite, Zinc ferrite)로 침전되어 발생된다11).
2.1. Zinc ferrite 특성 및 조성
Zinc ferrite(ZnFe2O4)는 아연 정·제련 공정의 첫 단계인 배소 공정에서 대표적으로 생성되는 부산물로 알려져 있다12). 배소 공정의 약 850-950℃의 고온 산화 분위기에서 정광 내의 ZnO와 Fe2O3가 반응하여 스피넬 구조의 ZnFe2O4를 형성한다13,14,15). 이 상은 franklinite로도 알려져 있으며, 결정 구조 내에서 Zn2+와 Fe3+가 강하게 결합된 안정한 스피넬 격자를 형성한다. Iliev16) 등의 연구에 따르면, 아래 Table 1에 나타낸 것처럼 Zinc ferrite 부산물의 ICP-OES 분석 결과 Zn 18.12 wt%, Pb 7.43 wt%, Fe 29.81 wt% 수준의 조성을 나타내는 것으로 보고되었다. 또한, Fig. 1에 나타낸 XRD 분석 결과처럼 주요 결정상은 스피넬 구조의 franklinite(ZnFe2O4)로 확인되었으며, 이외에도 Plumbojarosite(PbFe6(SO4)4(OH)12), Anglesite(PbSO4), Gypsum(CaSO4·2H2O) 등의 상이 공존하는 것으로 보고되었다. 스피넬 구조는 치밀한 결정 격자를 형성하며, 이로 인해 Zinc ferrite는 화학적 안정성이 비교적 높은 특징을 보인다.
Table 1.
Main chemical composition of the Zinc ferrite determined by ICP–OES16)
| Element | Zn | Fe | Cu | Pb | Ag | Mn | S | Si | Ca | Al |
|
Content (wt%) | 18.12 | 29.81 | 1.30 | 7.43 | 0.0154 | 1.84 | 3.52 | 3.27 | 2.21 | 1.11 |
2.2. Jarosite 특성 및 조성
Jarosite는 황산염계 철 침전물로, 아연 정·제련 공정 중 고온 산 침출 후 NH4이나 Na+ 이온을 첨가하고 pH 1.5, 온도 95℃ 조건에서 가수분해 반응을 유도하여 생성된다17,18). 일반 화학식은 KFe3(SO4)2(OH)6이며, 황산염 및 수산기를 포함하는 결정 구조를 갖는다. Table 2에 제시된 바와 같이, Janošević19,20,21) 등은 황산염계 침전 기반 습식 공법으로 회수된 jarosite가 Zn 5.39 wt%, Pb 5.68 wt%, S 9.61 wt% 등을 함유하고, In, Ag 등의 유가금속이 미량 공존한다고 보고하였다. 또한, Fig. 2의 XRD패턴을 통해 KFe3(SO4)2(OH)6 및 NH4Fe3(SO4)2(OH)6, Magnetite(Fe3O4), Anglesite(PbSO4) 결정상 형태로 존재함을 확인하였다19,22). Jarosite는 황을 다량 포함하는 황산염 기반 침전물이라는 점에서 산화철 기반 상과 구별된다.
Table 2.
Chemical analysis of the jarosite sample20)
| Element | Cu | Zn | Fe | Ag | Pb | In | S | N | H | C |
|
Content (wt%) | 0.7 | 5.39 | 30.61 | 0.034 | 5.68 | 0.0343 | 9.61 | 1.315 | 1.670 | 0.126 |
2.3. Goethite 특성 및 조성
Goethite는 아연 정련 공정 중 침출 액 내 Fe3+를 Fe2+로 환원시킨 후, 중화 및 산화 과정을 거쳐 생성되는 수산화철(FeO(OH)) 형태의 부산물이다23). Table 3에 제시된 바와 같이, Maria et al.24)은 Goethite 잔사가 Fe 24–36 wt%, Zn 6–12 wt%, Pb 1.5–3.7 wt% 수준의 조성을 함유하는 것으로 보고하였다. Goethite는 Jarosite 대비 황 함량이 낮으며, SiO2 및 CaO가 일부 포함될 수 있으며 In, Ge, Ag 등의 미량 원소가 동반되는 특성을 보인다. 또한, Fig. 3의 XRD패턴을 통해 Geothite(α-FeOOH), Lepidocrocite(γ-FeOOH) 결정상으로 존재하는 것을 확인했다25).
Table 3.
Goethite composition from zinc production (wt%); goethite is an Fe-Si-based residue with a low amount of calcium (Ca)24)
| Element | Fe | SiO2 | CaO | Zn | Pb | Other elements(traces) |
|
Goethite sludge composition (wt%) | 24-36 | 3.7-8.4 | 0.7-6.1 | 5.9-12.9 | 1.5-3.7 |
In, Ge, S, Ag, As, Ti, Cd … |
한편, Goethite 공법은 이온 농도 및 pH등 공정 변수에 영향을 받으며, 대용량 조업에서는 편차가 비선형적으로 발생한다고 알려져 있고 그에 따라, 반응 균일성 및 재현성의 어려움으로 인한 공정 운전 측면에서 반응 제어가 어렵다는 문제가 보고된 바 있다26).
2.4. Hematite 특성 및 조성
Hematite는 오토클레이브를 활용한 약 200℃, 18atm 이상의 고온·고압 조건에서의 탈철 공정 시 Fig. 4에 나타낸듯이 산화철(α-Fe2O3) 형태로 회수되는 제련 부산물로 알려져 있다22,27,28,29). 특히, Hematite는 산화철 기반의 열역학적으로 안정한 결정구조를 가지며, 황 함량이 매우 낮은 것이 특징이다30,31). Table 4는 100톤의 아연 정광을 투입했을 때 발생하는 헤마타이트 잔사의 주요 금속 함량을 보여주며 나타난 바와 같이, 해당 잔사는 57.0%의 높은 철(Fe) 함량을 확보하는 동시에 유가금속인 아연(Zn)과 연(Pb)의 함량은 각각 1.0%와 0%로 극히 낮은 수준을 유지한다31). 이는 고온·고압의 오토클레이브 공정 특성상 고상 부산물로 유실되는 아연 및 연의 손실이 거의 없음을 실증하는 데이터이다. 즉, 해당 표는 Hematite 부산물이 유가금속의 2차 자원으로서의 가치는 제한적이나, 역으로 용액상에서의 아연 회수 효율을 극대화할 수 있는 금속학적 이점이 있음을 명확히 뒷받침한다.
Table 4.
Chemical composition of hematite residue (based on 100 tons of zinc concentrate feed)31)
| Iron Residue Fe content (wt%) | Zn content (wt%) | Pb content (wt%) |
| 57.0 | 1.0 | 0 |
3. 아연 정･제련 부산물의 재자원화 평가
본 장에서는 앞서 설명한 Zinc ferrite, Jarosite, Goethite 및 Hematite 4종의 제련 부산물에 대하여 재자원화 측면에서의 기술적 특성, 공정 적용성, 환경적 고려 요소 및 산업적 활용 가능성을 종합적으로 평가하였으며, 상세한 비교 분석 결과를 Table 5에 정리하여 나타내었다.
Table 5.
Evaluation of the Recycling Potential of By-Products Generated from Zinc Smelting16,19,28,29,32,33,34,35,36)
3.1. Zinc ferrite의 재자원화 평가
앞서 설명한 아연 정·제련 부산물 중 Zinc ferrite는 가장 높은 아연 함량을 보유하고 있으며, 아연 1 ton 생산 시 약 0.9 ton이 발생하는 것으로 보고되어 있어32,33) 발생량 측면에서도 규모가 매우 크다. 이러한 특성으로 인해 금속 회수 관점에서 가장 우선적인 재자원화 대상으로 주목받고 있다. 또한 약 18 wt% 이상의 Zn가 Zinc ferrite 내에 존재하기 때문에, 이론적으로는 상당한 2차 아연 회수 잠재력을 보유하고 있다. 또한 일부 Pb 및 미량 금속이 동반되어 있어 복합 금속 회수 대상으로 고려될 수 있다. 그러나 Zinc ferrite는 ZnFe2O4 스피넬 구조를 형성하고 있어 Zn–Fe 결합이 강하게 고정되어 있다. 이로 인해 단순 침출 공정에서는 금속 해리가 용이하지 않으며, 환원 배소, 고온 처리 등 추가적인 전처리 공정이 요구되는 경우가 많다. 따라서 Zinc ferrite는 아연 회수를 위한 중간물로 활용될 수 있다. 전체적인 아연 정·제련 공정 효율 측면으로 보면 Zinc ferrite가 발생되는 공정이 타 탈철 공정 대비 제일 낮은 효율을 가진 공정으로 보고되고 있다12,17,31).
환경적 측면에서는 황 함량이 Jarosite보다는 낮으나 Zinc ferrite 내 황 제거를 위한 추가적인 공정 설비가 필요하며, 일부 Pb를 동반하는 경우가 있어 처리 공정에서의 유해 금속 거동 관리가 필요하다12,31).
3.2. Jarosite의 재자원화 평가
Jarosite 공법은 타 공법 대비 공정이 쉬워, 초기 많은 제련소에서 선택했던 공법이다. 그 결과, 산업적으로는 다른 부산물의 정확한 총 발생량 데이터가 제한적인 반면, 현재까지 비교적 명확하게 보고된 jarosite의 발생량은 연간 약 6.4 Mt/year 수준이다34). Jarosite는 소량의 Zn와 In, Ag 등 유가금속도 일부 잔존할 수 있고19,20,21) 아연 1 ton 생산당 약 0.5 ton 발생하는 것으로 보고된 바 있다32,33). 하지만 Jarosite를 만드는 과정에서 다량의 화학 부원료를 사용하며, 타 부산물 대비 재발생량이 많아 유가 금속이 일부 포함됨에도 재자원화 원료로 잘 활용되지 않고 있다. 또한, Jarosite는 다량의 황(S) 및 암모늄(NH4+)이 포함된 황산염(SO4²⁻) 기반 결정 구조를 갖고 있어, 처리 시 이산화황, 질소산화물, 암모니아 가스 발생 가능성이 존재한다19,20,21). 따라서 재자원화를 위한 재처리 시에는 대규모의 탈황·탈질 설비가 요구되며, 이는 설비 비용 및 환경 규제 대응 측면에서 중요한 변수로 작용한다37). 추가적으로, Jarosite는 황, 암모늄 등을 함유한 원료이므로 중금속 용출로 인한 2차 환경 오염을 유발할 수 있어, Jarosite 매립/보관 시에는 이에 대한 각별한 관리가 필요하다38).
3.3. Goethite의 재자원화 평가
Goethite는 Jarosite 대비 황 함량이 낮고 Zn 외에 In, Ge, Ag 등 유가금속이 포함될 수 있고, 아연 1 ton 생산당 약 0.32 ton 정도 발생하는 부산물로 보고된 바가 있어 복합 금속 회수 관점에서 잠재성을 갖는다24,32,33,39). 구조적으로는 수산화 기반 상이기 때문에 Zinc ferrite의 스피넬 구조에 비해 상대적으로 해리 특성이 양호하며, 이는 습식 침출 공정 적용 시 금속 회수 효율 확보에 긍정적 요인으로 작용할 수 있다40). 그러나 Goethite 공법은 공정 조건에 민감하여 반응 제어가 어렵고, 대규모 조업 시 품질 편차가 발생할 수 있으므로, 재자원화를 위해서는 편차를 고려한 재자원화 공정 설계와 잔사의 조성 균일성 확보가 필요하다22). 환경적 측면에서는 Jarosite 대비 황 함량이 낮아 열처리 부담이 적은 장점이 있으나, 중금속이 미량 포함될 수 있으므로 장기 안정성 평가는 필요하다.
3.4. Hematite의 재자원화 평가
Hematite는 본 논문에서 다루는 4가지 철 함유 부산물 중 가장 높은 Fe 함량을 가지며, 아연 1 ton 생산당 약 0.2 ton 정도 발생하며 이는 타 부산물 대비 비교적 발생량이 적은 부산물로 알려져 있다33,34). 이러한 특성은 Zn 및 유가금속 함량이 타 부산물 대비 매우 낮다는 점과 연관되며, 이는 금속 성분이 고상 부산물로의 손실 없이 용액상에서 효과적으로 회수되었음을 시사한다32,33). 또한 아연 및 유가금속 회수 관점에서는 상대적으로 제한적인 재자원화 잠재성을 보여준다. 그러나 Hematite는 α-Fe2O3 기반의 안정한 산화철 상으로 존재하며, 황 함량이 매우 낮고 화학적 안정성이 높다. 이러한 특성은 환경적 안정성 측면에서 유리하게 작용한다. Hematite 공정은 고온·고압 오토클레이브 설비를 필요로 하므로 1차 공정 단계에서 높은 에너지 및 설비 투자가 요구되나, 일단 생성된 부산물 자체는 추가 처리 부담이 상대적으로 낮은 특징을 가진다23,27,28,39). 또한 Hematite는 아연 및 유가금속 원료로서 재자원화 가치는 거의 없으나, 고품위 산화철로 구성되어 있어 별도의 전처리 없이 제철소 소결광 원료 또는 시멘트 산업용 철분 공급제로의 활용 가능성이 높다41).
4. 결 론
본 논문에서는 아연 정·제련 공정(RLE)에서 발생하는 대표적 철(Fe) 함유 부산물인 Zinc ferrite, Jarosite, Goethite 및 Hematite의 생성 기구, 화학 조성, 광물학적 특성을 비교·분석하고, 각 공법별 재자원화 가능성, 공정 효율, 잔존 아연 함량, 부산물 발생량 및 환경·경제적 측면에서 종합적으로 평가하였다.
Zinc ferrite 공법은 공정 적용이 비교적 단순하나, 부산물 내 아연 잔존량이 높아 재처리 의존도가 크고 최종 부산물로 보기보다는 중간재적 성격이 강한 공정으로 평가된다. Jarosite 공법은 부산물 내 아연 및 일부 유가금속이 잔존하는 특성을 보이나 재활용 사례가 잘 관찰되지 않고 있다. 재처리 시 유해가스 발생이라는 환경적 어려움 측면이 있으며, Jarosite 매립/보관 시에는 중금속 용출로 인한 2차 환경 오염을 유발할 수 있어 이에 대한 각별한 관리가 필요하다.
Goethite 공법은 Jarosite 대비 황 함량이 낮고 부산물 발생량이 상대적으로 적어 환경 관리 측면에서 개선된 특성을 보이나, 운전 조건에 대한 민감도가 높아 공정 제어 안정성이 경제성 확보의 핵심 요인으로 작용한다. Hematite 공법은 고온·고압 운전에 따른 에너지 및 설비 부담이 존재하나, 아연 정련 공정 효율이 매우 높아 적은 부산물 발생량을 가진 공법이다. 그리고 생성된 부산물은 고품위 철 산화물로서 환경적 부담이 적고 제철 및 시멘트 산업 원료로 직접 활용이 가능한 고부가가치 부산물이다.
종합적으로 본 논문에서는 아연 정·제련 공정에서 대량으로 발생하는 철 함유 부산물의 조성과 특성을 비교하고, 공정별 재자원화 가능성을 검토하였다. 각 공법은 아연 회수율, 잔존 불순물, 부산물 발생량 및 환경 부담 측면에서 상이한 특성을 나타내었으며, 재자원화 전략은 단순한 금속 함량이 아닌 공정 효율과 재활용 가능성을 함께 고려하여 수립되어야 함을 확인하였다. 이는 국내 비철 제련 부산물의 합리적 활용과 자원 순환 체계 구축을 위한 기초적 방향을 제시한다.
