1. 서 론

리튬이온배터리(Lithium-ion batteries; LIBs)는 전기차, 휴대전화, 노트북 등 다양한 전자기기에 적용되고 있다. 첨단 기술 발전과 적용 확대에 따라 리튬이온배터리의 사용량이 증가하고 있으며, 그 결과 사용 후 수명이 종료된 배터리의 발생량도 증가할 것으로 전망된다¹⁾. 한편, 리튬이온배터리 핵심 원자재의 수요 증가로 자원 공급 불안정성에 대한 우려가 제기되고 있으며²⁾, EU의 배터리 규정에 따라 2030년 이후 배터리 재활용률의 70% 달성이 요구되고 있다³⁾. 이러한 정책적 요구를 충족하기 위해 회수된 전극 소재는 배터리 제조에 적용할 수 있는 기술적 요구사항을 만족해야 한다⁴⁾. 따라서 재활용 공정 전반에서 음극과 양극 소재를 높은 회수율과 더불어 높은 순도로 동시에 확보할 수 있는 기술의 개발이 필수적이다.

현재 리튬이온배터리 재활용 공정은 주로 습식 제련 공정에 초점을 맞추고 있다. 그러나 양극재와 음극재가 혼합된 블랙매스는 습식 제련 공정에서 과도한 산 소비를 유발할 수 있으며, 침출 후 잔사로부터 흑연을 회수하는 데에도 기술적 한계가 보고되고 있다^5,6,7,8,9). 반면, 흑연을 사전에 제거할 경우 흑연이 제거된 금속 농축물을 확보할 수 있어 습식 제련 공정에서 침출 처리량을 증가시키고 산 사용량을 저감할 수 있으며, 그 결과 환경적 영향을 줄일 수 있다¹⁰⁾. 이러한 이유로 침출 이전 단계에서 양극재와 음극재를 선택적으로 분리할 수 있는 공정의 도입이 요구된다.

부유선별(Froth flotation)은 입자 간 표면 특성 차이를 이용하여 분리하는 습식선별 기술이다. 일반적으로 흑연은 소수성 특성을 가져 기포에 부착되어 부유되고, 양극재는 친수성 특성을 가져 기포에 부착되지 않고 슬러리 내에 잔류한다. 이러한 표면 특성 차이로 인해 부유선별은 흑연과 양극재를 효과적으로 분리할 수 있는 장점을 가진다¹¹⁾. 그러나 실제 블랙매스에는 리튬이온배터리 전극 제조 공정 및 셀 조립 단계에서 주입된 PVDF(Polyvinylidene fluoride) 바인더 및 LiPF₆ 등의 전해질이 전처리 공정에서 완전히 제거 혹은 회수되지 않은 채 잔류되어 있다. 이러한 유기 물질은 친수성이어야 할 양극재의 표면 소수성에 상당한 영향을 미치며, 본래의 친수성을 약화시킨다. 그 결과 기포 부착 거동을 변화시켜 흑연과 양극재 간의 선택적 분리를 저해하는 요인으로 작용한다^12,13). 기존 연구에 따르면 유기 물질을 제거하기 위한 방법으로 소성이 부유선별 전처리 공정으로 적용될 수 있으며, 그 중 PVDF 바인더는 약 400~500℃ 범위에서 열분해 또는 휘발되는 것으로 보고되고 있다^14,15). 이러한 특성을 고려할 때, 열처리를 통해 유기 물질을 제거한 후 부유선별을 수행하는 소성–부유선별(Roasting-froth flotation) 공정은 흑연과 양극재의 선택적 분리를 가능하게 하는 저비용·고효율 공정으로 기대된다¹⁶⁾.

이에 본 연구에서 사용 후 리튬이온배터리 블랙매스를 대상으로 소성–부유선별 공정을 적용하여 흑연과 양극재의 선택적 분리를 검토하였다. 열중량분석을 통해 블랙매스의 열적 거동을 분석하였으며, 열처리에 따른 표면 변화를 확인하였다. 또한 열처리 전·후 부유선별 거동과 분리 특성을 비교하고, 시약 투입량 변화에 따른 부유선별 거동을 평가하였다. 이를 통해 리튬이온배터리 블랙매스 부유선별 공정의 분리 효율 향상과 공정 조건 최적화를 위한 기초 자료를 제시한다.

2. 재료 및 실험방법

2.1. 재료

본 연구에서는 국내 배터리 재활용 기업으로부터 제공받은 사용 후 리튬이온배터리 블랙매스(Black mass)를 실험 시료로 사용하였다. 해당 블랙매스는 삼원계 양극재(NCM) 기반의 폐배터리로부터 회수된 분말 시료로, 양극재와 음극재인 흑연이 혼재된 상태로 존재한다. 부유선별 전 전해질 및 바인더 등의 잔류 유기 물질 제거를 위해 열처리를 수행하였으며, 열처리 온도와 시간은 열중량분석기(Thermogravimetric analyzer; TGA-DSC, LABSYS Evo, Setaram, France) 분석 결과를 바탕으로 400℃, 2 h로 선정하였다. 해당 열처리는 대기(air) 분위기에서 수행되었으며, 열처리 후 시료는 추가적인 분쇄 공정 없이 실험에 사용하였다. 입도분석기(Mastersizer 3000, Malvern Panalytical Ltd., UK)를 이용하여 측정한 블랙매스 시료의 입도는 d₁₀ : 5.01 μm, d₅₀ : 11.23 μm, d₉₀ : 20.90 μm로 확인되었다(Fig. 1).

Fig. 1.

Particle size distribution (PSD) of the spent LIB black mass.

2.2. 부유선별 실험

부유선별 실험은 실험용 부유선별기(Model D-12, Metso, USA)를 사용하여 batch 식으로 수행하였다. 부유선별기 셀의 용량은 1 L이며, 시료는 광액농도 7.5 wt%로 조제하였으며, 임펠러 회전 속도는 1300 rpm으로 고정하였다. 포수제는 kerosene(Junsei Chemical Co., Ltd., Japan)를, 기포제로는 MIBC(4-Methyl-2-pentanol, Daejung Chemicals, Korea)를 사용하였다⁷⁾.

실험 순서는 Fig. 2에 나타낸 바와 같다. 먼저 7.5 wt%의 펄프를 조제한 뒤 10분간 충분히 교반하여 균일하게 분산되도록 하였다. 이후 포수제인 kerosene을 첨가하여 5분간 교반을 수행하였으며, 이어서 기포제인 MIBC를 첨가한 후 추가로 2분간 교반하였다 (Conditioning). 그 후 형성된 거품층은 스크레이퍼(Scraper)를 이용하여 회수하였다.

Fig. 2.

Experimental flow diagram of the flotation process.

부유선별 종료 후, 오버플로우(Overflow)로 회수된 부유물은 주로 흑연(Concentrates)이며, 셀 내에 잔류한 물질은 주로 양극재(Tailings)로 각각 수집하였다. 회수된 시료는 진공 펌프로 여과한 후 60℃에서 12 h 이상 건조하여 무게를 측정하였다. 각 성분의 회수율은 식 (1)에 따라 계산하였다.

식 (1)에서 Cc는 분리 산물 내 목적 물질의 질량(g), Ff는 원료 내 대상 물질의 총 질량(g)을 의미한다. 흑연의 경우 부유물 기준으로, 양극재의 경우 잔류물 기준으로 회수율을 산정하였다. 즉, 흑연의 경우, C는 오버플로우로 회수된 부유물의 질량(g), c는 부유물 내 흑연의 품위, F는 투입된 원료의 질량, f는 투입 원료 내 흑연의 품위를 각각 의미한다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 광물학적 분석

본 연구에서 사용한 시료의 조성을 확인하고자 X선 회절 분석(X-ray diffraction; XRD, X'Pert MPD, Philips)을 수행하였다. Fig. 3은 블랙매스 시료의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. XRD 분석 결과, 흑연(Graphite)과 양극재(NCM)에 해당하는 주요 회절 피크가 관찰되었다. 특히 2θ가 약 26° 부근에서 (002) 면에 해당하는 강한 회절 피크는 흑연의 존재를 뚜렷하게 보여주며, 이는 시료 내 흑연이 다량 함유되어 있음을 정성적으로 보여주는 결과이다. 한편, 18~45° 부근에서 관찰되는 회절 피크들은 양극재 결정상에 기인한 것으로 판단된다. 이러한 결과는 본 시료가 흑연과 양극재가 혼재된 전형적인 NCM 기반의 리튬이온배터리 블랙매스임을 보여준다.

Fig. 3.

XRD patterns of raw black mass.

금속 원소 조성은 유도결합 플라즈마 분광 분석기(Inductively coupled plasma-Optical emisssion spectrometry; ICP-OES, OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 사용하여 분석했다. 그 결과를 Table 1에 제시하였다. ICP-OES 분석 결과, 시료 내 주요 금속 성분으로 Ni, Co, Mn 및 Li이 각각 42.9, 7.9, 4.4, 6.1 wt%의 함량을 나타냈다. 이러한 금속 조성은 NCM 811 계열의 하이니켈(High-Nickel) 리튬이온배터리에서 유래한 블랙매스임을 의미한다. 최근 배터리 시장은 에너지 밀도 향상 및 원가 절감을 위한 하이니켈 양극재의 적용이 확대되면서, 니켈 함량이 높은 사용 후 배터리의 재활용 가치는 증가하고 있다. 또한, 본 연구에서는 블랙매스 내 금속 몰비를 대상 공정인 부유선별에서의 직접 변수로 판단하지 않았으나, 용매추출 및 전구체 재합성과 같은 후처리 공정에서는 블랙매스의 금속 조성이 공정 설계 및 경제성 분석에 중요하게 고려될 수 있다.

3.1.1. 열중량 분석(TGA)에 의한 열적 거동

블랙매스 시료의 열적 거동과 유기 물질 제거 특성을 평가하기 위해 열중량 분석(TGA)을 수행하였다. Fig. 4는 블랙매스를 대기(Air) 분위기에서 분석한 열중량 변화 곡선을 나타낸 것이다. 온도 상승에 따라 약 250~400℃ 구간에서 약 3% 수준의 질량 감소가 관찰되었다. 해당 온도 구간의 질량 감소는 유기 물질인 PVDF의 열분해 및 휘발 거동으로 판단된다. 선행 연구에 따르면 PVDF는 약 350~450℃ 구간에서 열분해 및 제거가 진행되는 것으로 알려져 있으며¹⁴⁾, 본 연구에서도 유사한 온도 구간에서 질량 감소 거동이 확인되었다.

Fig. 4.

TGA curve of black mass in air atmosphere.

한편, 약 500℃ 이상의 온도 영역에서는 약 33% 추가적인 질량 감소가 관찰되었는데, 이는 공기 분위기에서 탄소 성분이 산화되어 CO₂로 전환되는 과정에서 동반된 결과로 해석될 수 있다. 또한 양극재는 약 600℃ 이상의 고온 조건에서 구조적 열화가 발생하는 것으로 보고된 바 있다^8,12).

이러한 열적 거동과 선행 연구 결과를 종합적으로 고려할 때, 400℃ 부근에서는 PVDF 제거가 효과적으로 진행되면서도 양극재의 구조적 열화와 흑연의 산화가 최소화될 수 있을 것으로 판단된다. 이에 본 연구에서는 열처리 조건을 400℃, 2 h로 선정하였다.

3.1.2. 열처리에 따른 SEM 분석

열처리 전·후 블랙매스 시료의 표면 변화를 관찰하기 위해 주사전자현미경(Scanning electron microscope; SEM, TM3000, Japan) 분석을 수행하였다. 그 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 열처리 전 시료의 경우, 입자 표면에 다양한 미세 입자들이 응집되어 부착된 형태가 관찰되었으며, 흑연과 양극재 입자 간 경계가 불명확하게 나타났다(Fig. 5(a)). 반면, 400℃, 2h 조건으로 열처리한 시료에서는 입자 표면에 존재하던 응집된 미세 입자들이 상당 부분 감소하여 상대적으로 표면이 깨끗한 모습이 관찰되었으며, 흑연과 양극재 입자의 형태 및 경계가 명확하게 구분되었다(Fig. 5(b)).

Fig. 5.

SEM images of black mass (a) before heat treatment and (b) after heat treatment at 400℃ for 2 h.

이러한 표면 변화는 바인더 등 유기 물질이 입자 간 응집을 유도하였으나, 열처리를 통해 효과적으로 제거된 결과로 판단된다. 열처리 공정이 이후 부유선별 공정에서 흑연과 양극재 간의 표면 특성 차이를 증대시키고 선택적 분리에 유리하게 작용될 것임을 확인하였다.

3.2. 열처리 전·후 부유선별 거동 및 분리 특성 비교

열처리 전·후 블랙매스 시료의 부유선별 거동을 비교하기 위해 열처리 여부를 제외한 모든 조건은 고정한 후 실험을 진행하였다. kerosene과 MIBC를 각각 150 g/t으로 고정한 조건에서 흑연과 양극재의 회수 시간(0.5, 1, 2, 4, 8분)에 따른 누적 회수율 변화를 Fig. 6에 나타내었다. 열처리를 수행하지 않은 시료의 경우, 부유선별 초기부터 흑연과 양극재 둘 다 비슷하게 부유되는 경향이 관찰되었다(Fig. 6(a)). 이는 시료 내 잔존한 유기 물질로 인해 양극재 표면이 소수성을 띠며 흑연과 함께 부유한 결과로 판단된다¹¹⁾.

Fig. 6.

Time-dependent flotation recovery of graphite and cathode materials in the overflow (OF); (a) without heat treatment and (b) after heat treatment at 400℃ for 2 h.

반면, 400℃, 2 h 열처리한 시료의 경우 흑연의 부유 거동이 향상된 것이 관찰되었다(Fig. 6(b)). 흑연은 부유선별 초기 단계에서 급격한 회수율 증가를 보이며 짧은 시간 내에 80% 이상의 회수율을 달성하며 수렴하였다. 특히 초기 1분 이내 구간에서 흑연의 회수율은 빠르게 증가하였으나 양극재 부유는 제한적으로 나타나, 두 물질 간 선택성이 우수한 구간으로 판단된다. 이에 따라 회수 시간을 1분으로 설정하였다. 이러한 결과는 열처리를 통해 양극재 표면에 잔존하던 유기 물질이 제거되고, SEM 분석에서 확인된 바와 같이 흑연 입자 표면 또한 상대적으로 깨끗하게 노출되면서 흑연과 양극재 간의 표면 특성 차이가 초기 부유선별 단계에서 효과적으로 발현된 것으로 해석된다.

종합적으로, 열처리 공정을 적용한 블랙매스 시료는 흑연과 양극재 간의 부유선별 거동 차이가 뚜렷하게 나타났으며, 이는 열처리를 통해 선택적 분리가 효과적으로 향상될 수 있음을 보여준다. 이러한 결과는 앞선 TGA 및 SEM 분석에서 확인된 유기 물질 제거 및 표면 특성 변화가 실제 부유선별 성능 개선으로 반영되었음을 의미한다.

3.3. 시약 투입량에 따른 부유선별 거동

포수제(kerosene)와 기포제(MIBC) 투입량 변화가 흑연과 양극재의 분리 거동에 미치는 영향을 평가하였다. 선행 연구에 따르면 kerosene을 포수제로, MIBC를 기포제로 병용할 경우 흑연에 대해 우수한 포집이 보고된 바 있다¹⁾. 이에 본 연구에서는 400℃에서 2 h 열처리한 블랙매스 시료를 대상으로 1분간 회수조건에서 kerosene과 MIBC 투입량 변화가 흑연과 양극재 분리에 미치는 영향을 분석하였으며, 그 결과를 Fig. 7에 제시하였다. Fig. 6의 누적 회수율 결과와 Fig. 7의 1분 회수 결과 간에는 일부 차이가 나타날 수 있으며, 이는 산물을 회수 과정에서의 tray 교체 시 발생하는 시간 지연에 따른 것으로 판단된다. Fig. 7(a)와 (b)는 포수제 투입량 변화에 따른 회수율과 품위를, Fig. 7(c)와 (d) 기포제 투입량 변화에 따른 회수율과 품위를 각각 나타낸다.

먼저 MIBC 투입량을 100 g/t로 고정한 조건에서 kerosene 투입량 변화에 따른 부유선별 거동을 분석하였다(Fig. 7(a)). kerosene 투입량이 증가함에 따라 흑연의 회수율은 초기에 뚜렷하게 증가하였으나, 100 g/t 이상에서는 증가 폭이 완만해지는 경향을 보였다. 반면 양극재 회수율은 전 구간에서 큰 변화 없이 비교적 일정한 수준을 유지하였다. 이는 kerosene이 흑연에 선택적으로 작용하여 흑연의 소수성을 증진시키는 반면, 양극재에 대한 영향은 제한적이기 때문으로 해석된다²⁾. 흑연과 양극재의 품위는 kerosene 투입량 변화에 따라 유의미한 차이를 보이지 않았다(Fig. 7(b)). 이러한 회수율과 품위 변화를 종합적으로 고려할 때, 본 연구에서는 kerosene 100 g/t을 포수제 투입량의 최적 조건으로 선정하였다.

앞선 실험에서 도출된 최적 kerosene 투입량을 고정한 조건에서, MIBC 투입량 변화에 따른 부유선별 거동을 Fig. 7(c)와 (d)에 나타냈다. MIBC 투입량이 증가함에 따라 흑연의 회수율은 지속적으로 증가하지만 양극재의 회수율은 감소하였다(Fig. 7(c)). 이는 기포제 투입량 증가에 따라 기포 발생량과 안정성이 향상되면서 흑연 입자의 포집 확률이 증가한 결과로 해석된다. 그러나 MIBC 투입량이 100 g/t을 초과할 경우, 흑연의 품위는 감소하고 양극재의 품위는 증가가 관찰되었다(Fig.7 (d)). 이는 과도한 기포로 인해 동반 부유가 증가하면서 분리 선택성이 저하된 결과로 판단된다¹⁵⁾.

Fig. 7.

Effect of reagent dosage on flotation performance of heat-treated black mass. Graphite and cathode values are obtained from the overflow (OF) and underflow (UF), respectively.

종합적으로, 400℃, 2 h 열처리한 블랙매스 시료의 경우 kerosene 100 g/t 및 MIBC 100 g/t 조건에서 흑연과 양극재의 회수율과 품위를 동시에 고려한 선택적 분리가 가장 효과적으로 이루어졌다. 해당 조건에서 흑연의 회수율과 품위는 각각 86.96%와 79.20%로 나타났으며, 양극재의 회수율과 품위는 각각 87.67%와 92.21%로 확인되었다.

4. 결 론

본 연구에서는 NCM 양극재 기반 사용 후 리튬이온배터리 블랙매스를 대상으로 소성–부유선별 공정을 적용하여 흑연과 양극재의 선택적 분리 거동을 체계적으로 평가하였으며, 다음과 같은 결론을 도출하였다.

1. TGA 분석 결과, 400℃ 구간에서 유기 물질 성분의 열분해 및 휘발이 확인되었으며, 이를 바탕으로 400℃, 2 h를 최적 열처리 조건으로 선정하였다.

2. 열처리 전·후 부유선별 거동을 비교한 결과, 열처리를 하지 않은 원시료에서는 흑연과 양극재가 함께 부유하는 비선택적 거동이 관찰된 반면, 400℃ 열처리 시 흑연의 초기 부유성이 향상되고 양극재의 부유는 효과적으로 억제되었다.

3. 열처리된 시료를 대상으로 kerosene과 MIBC 투입량 영향을 평가한 결과, kerosene 100 g/t, MIBC 100 g/t 조건에서 흑연 회수율 89.96%, 품위 79.20%를 달성하였으며, 양극재 회수율 87.67%, 품위 92.21%로 가장 우수한 선택적 분리가 확인되었다.

종합적으로, 본 연구는 열처리를 통해 블랙매스 내 유기 물질 성분을 제거하고 표면 특성을 제어함과 동시에, 포수제(kerosene)와 기포제(MIBC) 조건을 최적화함으로써 부유선별 공정의 선택성을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 실험적으로 입증하였다. 본 연구에서는 단일 부유선별 셀 내에서 최대 분리 목적으로 공정 연구를 수행하였다. 향후 연구에서는 회수율을 최대로 확보하는 Rougher, 회수율의 추가적 향상을 위한 Scavenger 및 목적 품위를 달성을 위한 Cleaner 회로들을 품위와 회수율의 균형(Trade-off)을 맞추는 최적의 다단(Multi-stage) 부유선별 공정을 설계할 필요가 있다. 또한 입도 분급과의 연계 및 전처리 방법의 다양화를 통해 공정 선택성과 분리 효율을 추가로 개선할 필요가 있다.