1. 서 론
금은 산화 저항성이 높은 노란색 금속으로 수천년 동안 장신구나 화폐로 사용되었을 뿐만 아니라 연성, 가단성, 전기전도도가 높아 현대의 전기전자 산업에서 중요한 소재로 사용되고 있다1). 금은 금융 투자 수요가 상당히 커서 근래 가격이 폭등하여 현재 1 온스당 4,000달러를 넘고 있다2). 또한 현재 금값 폭등에 힘입어 천연자원이나 순환자원으로부터 금의 회수도 어느 때보다도 활발해지고 있다3). 건식제련을 통해 순환자원에 함유된 금을 합금상에 농축, 포집하여 습식제련에서 처리해야 할 부피를 줄이고 이후 침출, 분리정제, 회수 단계를 통해 고순도 금을 제조하는 방법으로 건습식융합기술이 연구되고 있다4). 이는 건식제련을 통해 동광석에 함유된 금이 포집된 조동을 만들고 이후 전해정련으로 고순도 전해동을 생산하는 과정에서 금이 농축된 양극슬라임이 얻어지는 전통적인 동 제련기술과 유사하다. 양극슬라임은 별도의 습식제련공정에서 금 회수를 위해 처리된다. 특히 화학적으로 안정한 금을 침출단계에서 용해하기 위해서는 강한 산화성 침출액를 사용해야 한다. 오랫동안 사용된 귀금속 침출액으로는 왕수(aqua regia)가 있으나 근래에 들어 환경규제가 강화되면서 독성가스가 발생하는 왕수는 사용이 점차 줄어들고 있다5). 왕수의 대안으로 티오요소6), 티오설페이트7), 시안화합물8), 과산화수소9), 염소10) 등이 연구되고 있다.
동 전해정련공정에서 얻어진 양극슬라임에는 조동에 비해 금과 은이 농축된다. 조동의 전해정련 시 전해동 1톤당 5~10 kg의 양극슬라임이 생성되는데 조성은 동광석에 함유된 불순물이나 미량성분에 따라 조금씩 달라지게 된다11). 일반적으로는 산소, 황 외 금속성분으로 납, 구리, 셀레늄, 델레늄, 비스무스, 안티몬, 비소, 바륨, 니켈, 주석, 철, 및 귀금속으로 금, 은, PGMs 등이 들어 있을 수 있다12,13). 양극슬라임에 들어있는 금의 함량은 제련소별로 큰 차이를 보이나 0.6 % 정도가 대다수이며, 최소치와 최대치의 중간값 0.2 %이다11). 조동에 함유된 금의 농도가 최대 0.03 %14) 정도임을 고려하면 전해정련 시 양극슬라임으로 금이 대략 20배 이상으로 농축된다.
한편 양극으로 사용하는 저순도의 금속으로부터 음극에 전착되는 고순도 금속을 제조하는 것이 목적인 전해정련과 달리 대상 금속의 침출 자체가 목적으로 이를 양극으로 사용하는 형태는 전해침출로 분류된다. 기술적으로 전해정련과 전해침출은 매우 유사하며, 전해침출에서는 경우에 따라 이온교환막이나 기타 분리막을 활용하여 침출된 금속 성분이 음극에서 전착되지 않고 전해액에 농축되도록 한다. 식 (1)은 양극과 음극이 음이온교환막으로 분리된 전해셀을 사용하여 산성전해액에서 구리의 전해침출 시 예상되는 양극과 음극의 전기화학적 반응의 예시를 나타낸 것이다15).
구리베이스 합금의 전해침출에서도 양극슬라임의 생성 방식은 구리제련 공정의 전해정련과 유사하다. 양극슬라임을 형성하는 부분을 제외하고 일반적으로 구리를 포함하여 구리보다 표준전극전위가 낮은 대부분의 금속은 전해액으로 용해되고 표준전극전위가 높은 금, 은, 백금족 등의 금속들은 용해되지 않고 양극슬라임에 남게 된다. 조동 전해정련과 유사해 보이나 음극에서 99.99 % 이상의 순도를 갖는 고순도 전해동을 생산하는 것이 목적인 전해정련과 달리 분리막을 사용하지 않을 경우에도 음극에서 전착되는 구리의 순도 향상을 위한 공정 관리보다는 양극의 침출속도나 효율 향상에 초점이 맞추어지게 된다. 전기에너지를 직접적으로 침출에 사용하는 전해침출은 통상적인 산침출로는 용해가 어렵거나 환경부하가 큰 경우 도전성 금속의 침출에 유용한 방법이 될 수 있다16). 특히 효과적인 침출 속도를 얻기 위해 일반적인 침출시료는 미세한 분말 형태로 전처리되나 금속시료는 파분쇄가 용이하지 않은 경우가 많다. 전처리 파분쇄가 용이하지 않은 덩어리 형태의 금속시료를 그대로 사용하여 전기화학적으로 용해시킬 수 있는 것은 전해침출의 큰 장점이다.
본 연구에서는 조동 전해정련 시 양극슬라임으로 귀금속이 농축되는 원리를 이용하여 구리를 다양한 순환자원에 함유된 귀금속 포집을 위한 베이스로 활용하고 전해침출을 통해 양극 슬라임으로 귀금속을 농축하고자 하였다. 귀금속 농축 양극슬라임의 생성량을 최소화한다면 이후 습식분리정제 단계로 보내어 귀금속 회수 시 습식공정의 환경부하를 최소화할 수 있다. 또한 이온교환막을 사용하지 않으면 음극에서도 침출된 구리의 저순도 전착이 동시에 일어나게 되는데 이를 다시 귀금속 포집 건식공정에 사용하는 포집제로 재사용할 수 있다. 포집금속으로 구리, 귀금속으로 금과 은, 그리고 기타 함유 금속으로 다양한 순환자원에서 혼입될 가능성이 높은 철과 주석을 선정하여 전해침출 시 이들의 구성에 따른 양극슬라임으로의 귀금속 농출율 변화를 조사하였다. 이를 통해 귀금속의 구리 포집 시 기타 함유금속의 영향을 파악하고 조성조절을 통해 전해침출로부터 얻어진 양극슬라임 내 귀금속 농축율 향상을 꾀하고자 하였다.
2. 실험 방법
2.1. 합금시료 제조
본 연구에서는 99 % 이상 시약급 순도의 Cu(Alfa Aesar, copper shot, 99.9 %), Fe(Sigma-Aldrich, chips, 99.95 %), Sn(Alfa Aesar, granules, 99.5 % min), Au(Alfa Aesar, sponge, 99.95 %), Ag(Alfa Aesar, shot, 99.99 %)를 사용하여 합금을 제조하였다. 합금원소들의 충분한 혼합을 위해 유도로를 이용하여 1500~1550 ℃에서 모든 금속의 완전 용융을 육안관찰로 확인한 후 20 분을 더 유지하였으며, 용탕을 예열된 고순도 흑연주형에 부어서 판재 모양으로 주조하였다. Table 1은 실험에 사용된 합금의 조성설계와 ICP-OES(Induced Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy, Optima 8300) 분석 결과로부터 얻어진 제조된 합금별 조성을 나타낸 것이고 Fig. 1은 합금 제조과정을 나타낸 사진이다. 시료의 구리 함량은 구리를 제외한 함유 금속들이 전해침출시 미치는 영향을 좀 더 명확히 파악하고 분석의 용이성을 위해 실제 PCB내 유가금속을 구리로 포집할 때보다는 낮은 80 % 대 수준으로 설계하였다.
Table 1.
Chemical composition analysis of copper alloys (unit: wt.%)
2.2. 전해침출
주조된 합금은 적절한 크기로 절단한 뒤 표면연마를 거쳐 분극 및 정전류 전해침출 실험을 위한 전극 형태로 가공하였다. 가공된 시편은 에탄올 초음파세척을 거친 뒤 반응면을 제외한 부분은 에폭시 마운팅을 실시하여 일정속도 전위훑기법(LSV, linear sweep voltammetry) 및 정전류법(constant current) 실험전극으로 준비하였다(Fig. 2(a)). 또한 동일한 방법으로 고순도의 구리, 주석, 철 등의 시료도 분극실험을 위한 전극으로 준비하였다. 전해침출 실험을 위한 기본전해액은 1 mol/L H2SO4를 사용하였으며, 워터자켓이 달린 pyrex 재질 250 mL 용량의 이중셀을 사용하였다. 또한 불활성 분위기 유지를 위해 질소를 공급하면서 실험하였으며, 실험온도는 항온조를 이용하여 ± 0.1 ℃ 이내로 일정하게 유지하였다. 전기화학셀의 구성은 합금 시료 작업전극, 백금 대전극, 그리고 Ag/AgCl/sat.KCl 기준전극으로 이루어진 3–전극 시스템을 사용하였다(Fig. 2(b)). 정전류 전해침출로부터 얻어진 합금전극으로부터 초음파세척을 통해 양극슬라임을 분리하고 성분조사를 위해 SEM(Scanning Electron Microscope, JSM-6400, JEOL)-EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer, JEM 2300, JEOL)와 ICP-OES를 사용하여 분석을 실시하였다.
3. 실험결과 및 고찰
3.1. 합금 성분금속 및 합금의 분극거동
Fig. 3는 황산용액에서 온도변화에 따른 합금 주요 구성성분인 구리, 철, 주석의 LSV 실험결과를 나타낸 것이다. 전기화학적 용해가 시작되는 전극전위는 온도에 따라 변동되나 Cu가 0.08 V 정도로 제일 높고 Fe와 Sn은 대략 –0.44 V이었다. 모든 경우에 전극전위가 높아짐에 따라 전기화학적 용해를 의미하는 산화전류가 커지다가 어느 순간 갑작스런 저하가 발생하고 낮은 전류값이 유지되었다. 이는 전극전위가 높아짐에 따른 시료의 전기화학적 용해가 활발해지다가 표면에 어떤 전기화학적 용해 저항층이 생기기 시작하고 이러한 층이 용해반응의 저항으로 작용하면서 전류값이 감소하는 것으로 보인다. 이러한 현상은 부식 연구분야에서 금속의 분극시 부동태 거동17)과 동의 전해정련시 양극슬라임 형성으로 인해 발생하는 구리의 전해용해반응 방해18) 등과 유사하다. 한편 전해액의 온도 증가에 따른 Sn의 LSV 거동은 Cu, Fe 등과는 상이하였다. Cu와 Fe는 온도가 높아짐에 따라 용해시작 전위의 낮아짐과 함께 인가전위가 높아짐에 따라 산화전류값이 커지는 영역이 크게 확장되고 산화전류의 갑작스런 감소와 함께 인가전위의 상승에도 불구하고 산화전류의 증가가 관찰되지 않는 영역의 시작 전극전위도 높아졌다. 이와는 달리 Sn의 경우 온도 증가와 함께 산화전류가 감소하기 시작하는 전위가 낮아졌다. 고농도 황산용액에서 Sn의 양극용해시 산화주석 형성에 의한 부분적 부동태화19)와 Sn 전극을 사용한 저농도 황산용액 양극분극시 두꺼운 비접착성의 다공성 산화물 필름 형성에 의한 점진적 전류밀도 감소20)가 보고된 바 있다. 온도가 높아지면 산화전류값이 증가하는 다른 금속들과는 달리 Sn의 산화전류가 낮아지는 것은 표면에 형성되는 산화주석 같은 저항막이 보다 치밀해져 전해용해반응 저항이 커지는 것으로 추측된다.
Fig. 4은 황산 전해액 온도 60 ℃에서 Cu 베이스에 Sn과 Fe의 함량을 변화시킨 합금의 LSV 거동을 나타낸 것이다. 주된 산화전류가 관찰되는 시점과 증가 양상은 Fig. 3(a)의 구리와 유사하였으며, 이는 합금 주성분인 구리의 영향이 크게 나타남을 의미한다. 그러나 합금 조성에 따라 산화전류 크기와 산화전류가 감소하는 영역은 다른 거동을 나타내었다. 전체적으로 철의 함량이 늘어남에 따라 0.1 V 부근에서부터 시작되어 산화전류가 증가하는 영역이 보다 커져서 7.3 % Fe 함량에서 0.6 V까지 확장되었다. Fig. 3에서 Sn의 경우 다른 금속들과 달리 온도 증가시 전위 스캔에 따른 산화전류값이 작아졌다. 이는 Fig. 4의 결과에도 영향을 미쳤을 것으로 예상되며, Sn의 함량이 낮을수록 Fe 의 함량이 높을수록 전위스캔시 산화전류가 증가하는 영역이 커지는 결과와 관련이 있을 것으로 생각된다. 또한 Sn의 함량이 낮아지고 Fe는 높아질 경우 산화전류가 감소하는 영역에서 전류값이 더 높게 유지되는데 이는 전기화학적 용해를 방해하는 표면 반응저항층이 작거나 치밀도가 낮기 때문으로 생각된다. 이러한 결과로부터 합금시료 내 주석과 철의 함량 차이는 정전류 전해침출 시 관찰되는 시료 간 양극슬라임 생성과 귀금속 농축율에 큰 차이를 유발할 것으로 예상된다. 구리합금 전극의 산화전류 감소를 유발하는 양극슬라임이 활발히 생성되는 셀전압에서 합금의 전해침출이 일어나게 되면 전해액으로 용해되지 않는 귀금속이 포집될 수 있는 양극슬라임 생성량이 증가하게 된다. 이는 양극슬라임 생성량당 함유 귀금속 함량으로 표현할 수 있는 귀금속 농축율이 낮아지는 결과를 가져오므로 인가전류를 조절하여 최소량의 양극슬라임이 생성되면서 최대의 전해침출 속도를 얻을 수 있는 셀전압을 유지해야 한다.
3.2. 합금의 정전류 전해침출
Fig. 5는 1 mol/L 황산용액, 60 ℃, 인가전류 25 mA/cm2의 조건에서 실시한 정전류에 의한 전해침출 시 양극인 합금시료의 전압곡선을 나타낸 것이다. 실험에 사용된 Alloy-4번 합금의 초기 전극 무게는 19.3400 g이었다. 실험 후 전극의 무게는 18.7062 g으로 용해된 무게는 0.6338 g이었다. 생성된 양극슬라임의 양은 0.1436 g이었다. 정전류 인가 시 양극전위는 0.12 V에서 시작하여 용해반응이 진행됨에 따라 서서히 높아져서 실험 종료 시에는 0.25 V까지 상승하였다. 이는 용해 반응면에서 생성된 뒤 합금시료를 덮고 있는 양극슬라임 두께가 점진적으로 증가함에 따라 반응 저항이 높아지고 전극전위의 상승으로 이어졌기 때문으로 생각된다. 일정한 전류에서 전극전위가 높아지면 이에 비례하여 전기에너지 소모량이 커지므로 전해침출 동안 생성되는 양극슬라임 양을 잘 조절하여 종료 시 적절한 전극전위 값 이하를 유지할 수 있도록 하여야 한다.
Figs. 6와 7은 Fig. 5의 전해침출 후 얻어진 양극 표면과 양극슬라임의 SEM 및 EDS 분석 사진이다. 양극슬라임을 제거한 양극 표면은 균일한 표면 대신 합금 제조 시 용융상태에서 냉각 시 생성된 것으로 보이는 되는 덴드라이트 조직에 의한 주름기둥 형상을 보인다. 용융된 금속의 냉각 시 생성되는 미세조직이 뚜렷하게 관찰되는 것은 미세조직간 조성의 차이, 입계나 결함 등으로 인해 우선적으로 용해되는 부분이 있음을 의미한다. 양극슬라임은 미분의 분말로 덩어리진 부분은 건조 후 분쇄하지 않은 시료 상태로 인한 것이다. 양극 표면의 EDS 분석 결과에서 눈에 띄는 것은 생각보다 높은 산소의 고른 분포와 농도인데 이는 초음파 세척과 같은 방법으로도 제거되지 않은 표면산화물 층이 고르게 남아 있음을 의미한다. 합금 베이스인 Cu를 비롯한 금속 성분들은 합금 조성으로부터 예상된 결과처럼 Cu와 Sn이 가장 뚜렷하게 검출되었고 Ag와 Au의 고른 분포 존재도 확인되었다.
Fig. 6.
SEM (×250) and EDS analysis images of alloy-4 surface after the constant current leaching at 24 mA/cm2 in Fig. 5.
Fig. 7.
SEM (×250) and EDS analysis images of anode slime after the constant current leaching at 24 mA/cm2 in Fig. 5.
Fig. 7과 Table 2의 양극슬라임 EDS 분석결과로부터 양극슬라임은 Sn 68.18 %, Cu 24.17 %, Ag 5.04 %, Au 0.78 %, O 1.46 % 함량으로 Sn과 Cu가 주요 구성성분임을 알 수 있었다. 0.78 % Au, 5.04 % Ag는 양극슬라임의 총 5.82 %에 해당하며, 이는 alloy-4 합금내 Au와 Ag의 총함량 1.1 % 대비 4.58 배에 해당한다. 귀금속 농축율 계산 시 합금 용해량으로부터 계산된 귀금속 용해량과 EDS 분석으로부터 계산된 양극슬라임내 귀금속 함유량 중 적은 양을 양극슬라임내 귀금속 함량으로 사용하였다. 식 (2)에 따라 Au와 Ag의 농축율은 약 440 %로 계산되었다.
Table 2.
Concentration ratio of Au and Ag in anode slime calculated from EDS result and mass balance in Fig. 7
| Element | Mass % | At % | Error % |
| O | 1.46 | 8.25 | 0.02 |
| S | 0.27 | 0.75 | 0.29 |
| Fe | 0.10 | 0.17 | 2.74 |
| Cu | 24.17 | 34.36 | 0.02 |
| Ag | 5.04 | 4.22 | 0.06 |
| Sn | 68.18 | 51.86 | 0.00 |
| Au | 0.78 | 0.36 | 0.45 |
합금 시료의 용해량, 양극슬라임 생성량 등 물질수지를 고려한 귀금속 농축율 계산은 Table 3에 나타내었다. 한편 Sn이 양극슬라임의 주된 성분을 구성하게 된 것은 Fig. 3의 각 성분금속들의 LSV 거동과 Fig. 4의 Sn과 Fe의 비율 변화에 따른 합금의 LSV 거동 분석으로부터 유추가능하다. Fig. 3에서는 Cu나 Fe와는 달리 Sn은 낮은 전극전위에서부터 산화전류가 감소하는 거동을 보였고 Fig. 4의 합금 LSV 거동에서는 Sn의 함량이 낮아질수록 산화전류가 감소하는 전극전위가 높아지고 전반적인 합금의 용해반응을 의미하는 전류값도 크게 측정되었다. 이는 합금의 표면 전해반응 저항층 형성과 직접적으로 관련되는 양극슬라임의 생성에 관여하는 주된 성분이 Sn임을 의미한다.
Table 3.
Calculation of enrichment ratio of Au and Ag in anode slime based on mass balance and EDS analysis in Fig. 7
| Element |
Amount in dissolved alloy based on Table 1 (g) |
Amount in anode slime based on EDS analysis (g) |
Mass % in dissolved alloy | Mass % in anode slime | Enrichment ratio (%) | |
| EDS analysis | Mass balance | |||||
| Ag | 0.0051 | 0.00723 | 0.8 | 5.04 | 3.55 | 443 |
| Au | 0.0019 | 0.00112 | 0.3 | 0.78 | 1.32 | 440 |
Fig. 8은 합금 조성에 따른 정전류 전해침출 시 전극전위 변화를 나타낸 것이다. 모든 실험조건에서 양극슬라임의 형성과 이로 인한 전극/전해액 계면에서의 전기화학적 반응에 필요한 이온종의 이동에 장애물로 작용하는 층이 형성되고 두꺼워짐에 따른 것으로 생각되는 점진적 전극전위의 상승은 공통적으로 나타났다. 25시간을 전후해서 전극전위가 일시에 급격히 떨어지는 것은 형성된 양극슬라임이 전극으로부터 기계적으로 분리되면서 전기화학적 반응 저항이 낮아졌기 때문으로 생각된다. Fig. 8(c)와 (e)에서는 전극전위가 요동치는 현상이 발생하였다. 전극전위의 요동은 양극슬라임에 의한 순간적인 전기화학반응의 차단이나 재개가 일어나는 것에 기인하는 것으로 생각되나 합금의 조성에 따른 경향성으로 설명하기는 어려웠다.
Table 4는 Fig. 8의 정전류 전해침출 후 합금상, 양극슬라임, 전해액, 음극전착물의 ICP 정량분석결과를 나타낸 것이고 Fig. 9는 Table 4의 구성 금속성분의 물질 분배를 도표로 나타낸 것이다. 합금 성분금속의 양극슬라임, 전해액, 음극전착물로의 분배율 계산은 식 (3)에 따랐으며, 성분금속의 합금내 분배율은 편의상 모두 100%로 설정하였다.
Table 4.
Calculation of elemental distribution and precious metal enrichment ratio in anode slime based on ICP analysis of the alloy, anode slime, electrolyte, and cathode deposit obtained from the experiment in Fig. 8
ICP 분석결과로부터 계산된 해당 금속성분의 용해된 합금상 함유량과 양극슬라임, 전해액, 그리고 음극전착물 내 함유량 합이 차이가 나는 정도를 표 우측에 표시해 두었다. 성분금속중 가장 큰 차이를 나타내는 것은 최대 163 %까지 나타나는 철이였다. 귀금속의 경우 alloy-5의 금이 64 % 큰 차이를 보이는 것을 제외하곤 대체로 10 % 내외의 물질수지 차이를 나타내었다. 이러한 차이는 합금상과 전해침출시 생성된 양극슬라임, 전해액, 음극전착물의 분석 시기 차이 및 기타 ICP 오차발생 원인들이 영향을 준 것이라고 보이나 분배양상을 분석하기에는 여전히 유용한 데이터로 생각된다. 모든 ICP 분석값은 3회 측정의 평균치로 물질별 측정치로부터 계산된 전체 물질수지에는 다소 오차가 포함되었지만 동일 분석작업으로 측정된 양극슬라임, 전해액, 음극전착물 등의 각물질별 Au와 Ag의 함량비는 비교적 신뢰가능한 값으로 보고 ICP 분석결과를 이용하여 농축율을 계산하였다. Alloy-4의 경우 Fig. 5의 실험에서 얻어진 양극슬라임 EDS 분석에선 귀금속농축율이 440 % 정도로 계산되었고 Fig. 8의 실험에서 ICP 분석으로 얻어진 귀금속농축율은 456 %이었다 두 경우 실험조건과 분석 방법에 차이가 있어으나 귀금속 농축율은 450% 전후의 유사한 값을 나타내었다.
모든 합금 조성에서 침출된 대부분의 Cu는 음극전착물로 분배되었고 전해액, 양극슬라임 순으로 분배되었다. Alloy-6의 경우 음극전착물로의 분배가 가장 낮았으며, 이는 음극전착 시 상대적으로 전류효율이 낮은 것을 의미한다. Fe는 음극전착물로는 분배되지 않았으며, 양극슬라임에 5 % 전후로 남아 있었고 대부분은 전해액으로 분배되었다. 전극전위가 Au에 비해 낮은 Ag는 일부 합금에서 미량 음극전착물로 분배되었으나 Au와 마찬가지로 거의 대부분 양극슬라임으로 분배되었다. 이는 양극슬라임이 귀금속 포집에 핵심적인 역할을 하는 것을 의미한다. 한편 Sn은 다른 금속성분들과는 조금 다른 양상을 나타내었다. Sn 함량이 가장 높은 16.8 %인 Alloy-1은 함유 Sn의 86.6 %, 0.1 %, 13.3 %가 각각 양극슬라임, 전해액, 음극전착물로 분배되었다. Sn의 일부를 Fe로 대체하면 Sn의 양극슬라임으로의 분배율이 높아지는 경향을 나타내었다. 양극슬라임의 주된 구성 성분인 Sn의 합금내 함량이 높을수록 양극슬라임에 분배되는 비율은 낮았지만 Fe가 3.6 % 이상으로 치환되면 양극슬라임에 분배되는 양은 평균 95.2 %로 큰 차이가 없었다. 한편 Sn을 치환하여 합금에 첨가된 Fe는 그 함량이 늘어나도 전해침출 시 대부분 전해액으로 분배되었고 양극슬라임으로의 분배는 평균 3.9 %로 비슷하였다.
Fig. 9에서 보듯이 합금 조성에 따라 Ag는 양극슬라임으로의 분배에서 약간의 차이를 보였지만 Au와 함께 거의 대부분 양극슬라임으로 분배되었으므로 귀금속 농축율은 전해침출 시 용해된 합금시료량 대비 생성된 양극슬라임량이 적을수록 높아지게 된다. Fig. 10은 전해침출 시 용해된 합금내 Sn과 Fe의 총함량 대비 Sn의 함량에 따른 양극슬라임내 귀금속의 농축율과 용해된 합금량 대비 생성된 양극슬라임의 비율을 나타낸 것이다. 합금내 Sn 함량이 낮아지고 대신 Fe의 함량이 높아질 때 Sn의 함량이 13.3 %로 낮아지면 용해된 합금량 대비 양극슬라임의 생성량이 경향성 있게 적어졌다. 이에 따라 귀금속의 농축율은 450 % 정도에서 Sn 함량 6.6 % 일 때는 800 % 정도로 높아졌다. 이러한 실험결과는 Cu 베이스로 Sn과 Fe가 합금을 형성하여도 각 금속성분이 Fig. 3에서 보여준 전해용해 특성을 잃어버리지 않고 합금의 전해용해 전위에서 개별적 특성을 나타나면서 각각 금속이온으로 용해되거나 또는 양극슬라임을 형성하는 것으로 생각된다. 이를 뒷받침하는 결과로는 전극전위가 가장 낮게 측정된 Fig. 8(a) alloy-4의 경우 전극전위가 Sn의 양극슬라임 형성 영역에 도달하기 전에 일부 Sn이 용해되어 전해액으로 이동한 뒤 음극에서 구리와 함께 전착된 것으로 보인다. 반면 전극전위가 가장 높게 측정된 Fig. 8(c) alloy-6의 경우 Sn의 함량이 alloy-4보다 낮지만 거의 대부분의 Sn이 양극슬라임으로 분배되었다. 본 실험에서는 Fig. 8에서 측정된 전극전위에서 Sn은 전반적으로 양극슬라임을 형성하고 Fe는 금속이온으로 전해액으로 용해되는 것으로 생각된다. 나타났다. P. Zhou 등에 의하면 Cu–Sn 합금의 부식거동 연구에서 Sn은 합금 표면에 Cu보다 우선적으로 반응저항층인 산화주석막을 만들고 이후 다공성의 산화구리막이 형성된다고 보고하였다21). 표면 형성막의 구성성분이 주석과 구리인 점은 본 연구에서 사용한 주석 함유 합금상인 alloy-4의 양극슬라임 주성분이 주석과 구리인 분석결과와 잘 일치한다.
이상의 결과로부터 Ag와 Au 같은 귀금속이 전해침출 시 양극슬라임으로 분배되는 상황에서 Sn은 양극슬라임으로, Fe는 전해액으로 대부분이 분배되는 것을 알 수 있었다. 귀금속의 농축회수라는 측면에서 Sn 함량이 줄어들면 양극슬라임 생성량이 최소화되면서 귀금속의 농축율이 높아지는 효과를 얻게 된다. 또한 Fe는 Sn과 같이 합금에 존재하여도 전해침출 시 Sn과 함께 양극슬라임을 형성하기보다는 전해액으로 용해되기 때문에 귀금속 농축율 변화에 큰 영향을 주지 않았다. 이로부터 귀금속과 함께 Cu, Sn, Fe 등이 함유된 다양한 순환자원으로부터 Cu를 포집금속으로 활용해서 귀금속을 회수할 때 특정 금속들의 함량을 조절해서 귀금속이 포집된 Cu 합금을 만들고 전해침출 시 양극슬라임으로의 귀금속 농축율을 높일 수 있음을 확인하였다. 높은 귀금속 농축율은 이후 진행되는 귀금속 분리, 정제, 회수 단계에서 동일한 귀금속 처리량 대비 공정규모와 환경부하를 현저히 줄이는 장점으로 작용하게 된다.
4. 결 론
본 연구에서는 귀금속 함유 순환자원으로부터 이들을 회수하기 위해 구리를 활용하여 귀금속이 포집된 동합금을 만들 경우, 전해침출을 통해 양극슬라임에 귀금속을 최대한 농축하는 기술을 개발하고자 하였다. 특히 폐PCB 같은 순환자원은 Ag와 Au 등의 귀금속과 함께 Sn을 다량 함유하고 있어 Cu 외의 금속성분이 양극슬라임으로의 귀금속 농축에 미치는 영향을 조사하고자 하였다. Cu를 이용한 폐 PCB의 금속성분 포집을 모사한 Cu–Sn–Fe–Ag–Au 합금의 황산용액 전해침출 시 생성된 양극슬라임의 주성분은 Sn이었고 귀금속은 거의 대부분 양극슬라임으로 분배되었다. 양극슬라임으로의 귀금속 농축율을 최대화하기 위해서는 양극슬라임 생성량을 최소화하여야 하며, 전해침출 시 관찰된 전극전위 범위에서는 동합금내 Sn 함량이 낮을수록 양극슬라임 생성량이 감소함을 확인하였다. 또한 전해침출 시 합금 성분금속들은 양극슬라임 형성과 관련된 각각의 전기화학적 용해거동을 유지함을 알 수 있었다. 이는 실제 전해침출 조업에서 정전류 인가 시 측정되는 셀전압의 크기에 따라 성분금속들의 양극슬라임 형성 거동이 결정되므로 최소한의 양극슬라임 형성을 위해서는 셀전압과 성분금속들의 전기화학적 특성의 상관관계를 고려하여야 함을 확인하였다. 특히 귀금속 건식 포집단계에서부터 Fe 같은 양극슬라임 형성 전위가 높고 양극산화전류가 큰 종류의 금속 성분들과 달리 양극산화전류가 작고 양극슬라임 형성 전위가 낮은 Sn 같은 금속은 유입을 최소한으로 억제해야 함을 알 수 있었다.
