1. 서 론

1980년대에 C 음극재와 LiCoO₂ 양극재를 사용하는 리튬이온 배터리(lithium-ion batteries, LIBs)가 개발되었으며^1,2), 1991년에 LiCoO₂계 LIBs가 상용화되어 휴대용 기기 등에 사용된 이래 다양한 양극재를 사용하는 LIBs가 널리 사용되게 되었다³⁾. 특히 전 세계적 지구온난화 문제에 대처하기 위해 전기자동차와 하이브리드자동차 등이 보급되면서 LIBs가 동력원으로 사용되게 되었다. 최근 전기자동차 보급이 캐즘 현상에 의해 정체되고 있으나 장기적으로는 전기자동차의 보급이 늘어날 것으로 예상되므로 폐LIBs의 발생량도 계속하여 증가할 것이다.

전기자동차에 사용되는 LIBs에는 리튬인산철(LiFePO₄, LFP) 배터리와 함께 삼원계 리튬이온 배터리가 사용되고 있다. 특히 삼원계 LIBs에는 Li, Co, Ni, Mn 등 핵심금속의 다양한 화합물이 사용되고 있으므로, 순환경제 달성을 위해 이러한 금속의 회수가 필요하다. 폐LIBs 중 유가금속은 건식법, 습식법 및 건식과 습식을 병용하는 하이브리드 제련법 등 다양한 방법으로 회수하고 있으나, 건식제련법과 습식제련법을 유기적으로 결합한 환경친화적인 하이브리드 처리법이 요구되고 있다.

Lee 등은 순수한 NCM계 LIBs 양극재의 CO₂(g)에 의한 탄산화 거동을 조사하였으며⁴⁾, Wang 등은 C이 혼합된 NCM계 폐LIBs 중 Li을 CO₂(g)로 탄산화시키고 수침출하여 Ni, Co 등을 산화물로 회수하였다⁵⁾. Lee 등은 순수 NCM계 LIBs 양극재에 C을 첨가하여 CO₂에 의한 탄산화 거동을 조사하였다⁶⁾. Hwang 등은 C이 다량 함유된 NCM계 폐LIBs에서 회수한 black mass(B/M)를 Ar 분위기 중에서 가열하여 양극재 중 산화물의 환원거동과 Li 화합물의 수침출에 관해 조사하였다⁷⁾. 그리고 NCM계 B/M의 수소에 의한 환원거동에 관하여 조사하였으며, 수소 분위기 중에서도 300 ℃부터 Li₂CO₃가 생성되는 것으로 보고하였다⁸⁾. 이러한 탄산화나 환원반응에 의해 폐LIBs 중 Li을 수침출에 의해 우선적으로 회수하면 나머지 유가금속과 음극재인 C은 별도의 방법으로 분리·회수가 가능할 것이다.

한편 CH₄(g)는 다음 식과 같이 C와 H₂(g)로 열분해 되지만, C-H가 강한 결합을 하는 매우 안정한 환원제로 촉매가 없을 때는 약 1,200 ℃ 이상에서 열분해된다⁹⁾.

또 CH₄(g)는 고온에서 다음 식과 같이 단계적으로 열분해가 일어나면서 CH_x(1≤x<4) 중간체와 H₂(g)가 형성되는 것으로 알려져 있다¹⁰⁾.

특히 LIBs 양극재의 주성분인 Ni, Co 등의 전이금속이 촉매작용을 하여 CH₄(g)의 열분해 온도를 낮출 수 있는 것으로도 알려져 있으며¹¹⁾, LIBs를 가열할 때 분해로 O₂(g)가 발생하면 CH₄(g)의 크래킹(cracking)이 촉진되기도 한다. 따라서 CH₄(g)의 분해에 의해 생성되는 H₂(g)와 C이 환원제로 작용할 수 있다. 본 연구에서는 NCM계 폐LIBs에서 유가 금속 회수를 위한 기초 연구로 반응 온도에 따른 순수 NCM계 분말의 CH₄(g)에 의한 환원 거동과 Li 회수율에 미치는 영향에 관하여 조사하였다.

2. 실험방법

본 실험의 시료는 51.64 wt%Ni, 5.58 wt%Co, 1.48 wt%Mn와 0.39 wt%Al, 0.31 wt%Zr 0.055 wt%C과 6.86 wt%Li이 함유된 사용 전 NCM(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)계 양극재 분말이다. Fig. 1에는 본 실험에서 사용한 열중량 분석 및 배가스 분석 장치의 구성을 모식적으로 나타내었다. 수직 관상로의 등온부에 약 10 g의 양극재 시료를 장입한 Ni제 도가니를 위치시키고, Ar(99.995%)+50 vol.%CH₄(g) 분위기 중에서 열중량분석하여 온도에 따른 시료의 무게 변화 및 배가스 성분의 농도 변화를 연속적으로 측정하였다. 그리고 Ar 분위기 중에서 가열하여 일정 온도에 도달 후 Ar+50 vol.%CH₄(g) 분위기 중에서 약 5시간 동안 등온 환원 배소를 하였다. NCM 분말의 환원 배소에서 양극재의 분해, 탄산화 및 환원 등에 따른 시료의 무게 변화는 마이크로 로드셀(ULC-0.5N, Interface)로, 배 가스 농도는 연소가스 분석기(NOVA-9K, MRU)로 연속 측정하였다.

Fig. 1

Experimental setup of reduction roasting.

환원 배소한 시료는 증류수 중 고액비 250 g/L, 300 rpm의 교반 조건으로 상온에서 3시간 동안 수침출 한 후 여액과 침출 잔사를 분리·회수하였다. Li 회수율은 침출 여액의 Li 농도를 원자흡광 분광광도계(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)로 분석하여 원시료의 Li 함유량으로부터 구하였다. 그리고 침출 여액의 수분을 증발시켜 리튬 화합물을 회수하였다. 환원 배소 생성물 및 회수한 리튬 화합물과 침출 잔사의 생성상은 X-선 회절분석(X-Ray Diffractometer, XRD: D/Max-2500V, Rigaku)하여 조사하였다.

3. 실험결과 및 고찰

Fig. 2에는 NCM계 양극재 분말 시료를 1,500 cm³/min의 Ar+50 vol.%CH₄(g) 분위기에서 10 ℃/min의 속도로 1,100 ℃까지 열중량 분석한 결과와 배가스 분석 결과를 나타내었다. 초기부터 약 500 ℃까지는 무게 변화가 관찰되지 않았으며, 이후 약 750 ℃까지 시료의 무게가 약간 증가한 후 서서히 감소하였으나, 최종 무게 감소는 약 4.5 %였다. 그리고 약 400 ℃ 부근에서 약간의 CO₂(g)가 발생한 후 약 650 ℃부터 다시 CO₂(g)가 발생하였으나 약 0.1 vol% 미만이었으며, 이때 CO(g)도 발생하여 최곳값을 보인 후 시료의 무게가 감소하는 약 750 ℃부터 CO(g)가 다시 급격하게 발생하였다. 그리고 이때부터 CH₄(g)의 농도도 감소하기 시작하여 약 1,000 ℃ 부근에서 보다 현저하게 감소하였다.

Fig. 2

Plots of thermogravimetric analysis of NCM powder in Ar+50 vol.%CH₄(g) and variation of off gas compositions with temperature.

Fig. 3에는 NCM 분말 시료(a)와 Ar+50 vol.%CH₄(g) 분위기에서 약 1,100 ℃까지 열중량 분석한 시료(b)의 X-선 회절 분석 결과를 나타내었다. 열중량 분석 후의 시료에서는 원시료의 피크가 전혀 관찰되지 않았으며, NiO와 Ni 및 Li₂CO₃가 관찰되었다. 따라서 Fig. 2에서 시료의 무게가 감소하면서 CO가 발생할 때 열 분해된 NCM 중 NiO의 일부가 CH₄(g)의 분해에 의해 생성된 H₂(g)나 C에 의해 다음 식과 같이 환원된 것으로 생각되며, CoO도 동일하게 환원된 것으로 생각된다.

Fig. 3

XRD patterns of raw material (a) and products after thermogravimetric analysis in Ar+50 vol.%CH₄ (b).

그리고 CO₂가 발생한 후 감소한 약 500 ℃~600 ℃ 구간에서 다음 식과 같이 Li₂O가 탄산화되어 Li₂CO₃가 생성되면서 시료의 무게가 증가하였으며, 또 열중량 분석이므로 반응시간이 짧아 전체적으로는 시료의 무게 변화가 약 –4.5 %에 불과한 것으로 생각된다.

Fig. 4에는 NCM 분말을 일정한 온도의 Ar+50 vol.% CH₄(g) 분위기에서 환원 배소했을 때 시료의 무게 변화를 나타내었다. 일정 온도에 도달한 시점에 CH₄(g)를 공급하였으며, 이때 시료의 무게가 약간 증가하는 경향을 보인 후 다시 감소하였다. 그러나 620 ℃와 680 ℃에서는 큰 차이가 없이 시료의 무게 변화가 매우 적었으며, 820 ℃에서는 CH₄(g) 공급 후 지속적으로 무게가 감소하였으나 무게 감소 속도는 매우 느리게 나타났다. 910 ℃부터는 시료의 무게가 현저하게 감소하였으며, 1,006 ℃에서는 일정 시간 후 무게 감소 속도가 현저하게 느려졌다. 식 (1)에 나타낸 CH₄(g)의 열분해 반응이 약 700 ℃에서 시작하는 것으로 알려져 있으나¹⁰⁾, 약 900 ℃ 이상이 되어야 CH₄(g)가 일정 수준 분해되어 유의미한 환원제 역할을 할 수 있는 것으로 생각된다.

Fig. 4

Weight changes of NCM powders at isothermal roasting in Ar+50 vol.%CH₄ atmosphere with time.

Fig. 4의 등온 배소에서 배가스 중 CO₂(g), CO(g), CH₄(g)의 농도 변화를 Fig. 5에 나타내었다. CH₄(g)를 공급하기 전인 약 400 ℃ 부근에서 약간의 CO₂(g) 발생이 관찰되어 Fig. 2의 CH₄(g)를 공급하면서 열중량 분석시 약 400 ℃에서 CO₂(g)가 발생한 것은 NCM의 분해에 의해 발생한 O₂(g)와 시료 중 소량 함유되어 있는 C(0.055 wt%)이 반응하였기 때문으로 생각된다. 일정 온도에 도달 후 CH₄(g)를 공급하면 곧바로 CO₂(g)가 관찰되었으나 시료의 무게 변화가 매우 적었던 680 ℃ 이하에서는 곧바로 감소하였다. 그러나 820 ℃ 이상에서는 CH₄(g) 공급 전인 약 700 ℃부터 CO₂(g)가 발생하여 최곳값을 보인 후 CH₄(g) 공급과 동시에 급격하게 감소하였으나 최곳값은 1 vol.% 미만의 매우 낮은 값을 나타내었다.

CO(g)는 CH₄(g)가 공급되면서 급격하게 발생하여 최곳값을 보인 후 다시 현저하게 감소하여 일정한 값을 나타낸 후 다시 감소하였다. 그러나 680 ℃ 이하에서는 CO(g)가 매우 낮은 농도의 최곳값을 보인 후 더 이상 검출되지 않았다. 그리고 820 ℃부터는 온도가 높을수록 CO(g) 농도의 최곳값과 1차 감소 후의 농도도 높게 나타났다. 특히 Fig. 4에 나타낸 910 ℃와 1,006 ℃에서의 무게 변화와 비교하면 무게 감소 속도가 현저하게 느려지는 시점에서 CO(g) 농도가 다시 감소하는 경향을 나타내었다. 따라서 이러한 무게 감소의 정체와 CO(g) 감소는 LIBs 중 산화물인 NiO, CoO 등의 환원이 종료되었기 때문으로 생각된다. 한편 CH₄(g) 공급과 동시에 CO(g)가 급격하게 발생하는 구간에서 CH₄(g) 농도가 설정값보다 약간 낮은 값을 나타내었으나 이후에는 큰 변화를 나타내지 않았다.

Fig. 5

Changes of off gas compositions at isothermal roasting in Ar+50 vol.%CH₄ atmosphere.

각각의 온도에서 환원 배소한 시료의 X-선 회절 분석 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 620 ℃에서도 원시료의 피크는 관찰되지 않았으며, NiO와 Li₂O 및 Li₂CO₃가 관찰되었다. 따라서 본 실험 조건에서는 이 온도 이하에서 이미 NCM이 다음 식과 같이 분해되었으며⁴⁾, Fig. 4에서 시료의 무게가 약간 증가하는 구간에서 Li₂O의 일부가 탄산화된 것으로 생각된다.

Fig. 6

X-ray diffraction patterns of products after isothermal roasting in Ar+50 vol.%CH₄ atmosphere.

680 ℃에서는 NiO와 함께 Ni 피크가 관찰되어 NiO의 일부가 환원된 것으로 생각된다. 820 ℃에서는 Li₂O 피크는 관찰되지 않았으나, Li₂CO₃와 LiOH·H₂O가 관찰되었으며, LiOH 생성반응은 다음과 같다.

그리고 820 ℃에서는 680 ℃와 비교하여 Ni 피크가 높게 관찰되어 상당량의 NiO가 환원된 것으로 생각된다. 그러나 CoO와 Co는 NiO, Ni 피크와 유사한 위치에 있어서 X-선 회절 분석에서 검출되지 않았고, Mn은 함유량(1.48 wt%)이 낮아 미검출된 것으로 생각된다. 910 ℃ 이상에서는 Ni만 관찰되어 환원반응이 완료된 것으로 생각되며, 이러한 결과는 Fig. 4의 무게 변화와도 잘 일치하는 것으로 생각된다.

Fig. 7에는 Fig. 6의 시료를 수침출하여 회수한 잔사의 X-선 회절분석 결과를 나타내었다. Fig. 6에서 관찰된 Li 화합물은 수침출에 의해 제거되어 620 ℃에서는 NiO만 관찰되었으며, 680 ℃와 820 ℃에서는 NiO와 함께 Ni이 관찰되었으나, 910 ℃ 이상에서는 Fig. 6에서와 동일하게 Ni만 관찰되어 산화물이 완전히 환원된 것으로 생각된다.

Fig. 7

X-ray diffraction patterns of residues after isothermal roasting in Ar+50 vol.%CH₄ followed water leaching of NCM powders.

Fig. 8에는 각 온도에서 환원배소한 생성물을 수침출한 여액 중 Li 농도와 원시료의 Li 함유량으로부터 구한 Li 회수율을 나타내었다. Fig. 4의 620 ℃에서는 무게 변화가 적었지만 약 55 %의 Li 회수율을 나타내었으며, NCM이 분해되어 생성된 Li₂O가 수침출에 의해 회수된 것으로 생각된다. 그리고 배소 온도가 상승함에 따라 Li 회수율도 증가하였으며, 특히 NiO가 완전히 환원된 910 ℃ 이상에서는 약 95 % 이상의 Li 회수율을 나타내었다. 따라서 NCM의 분해와 산화물의 환원 정도에 따라 Li 회수율이 높아지는 것으로 생각된다.

Fig. 8

Recovery ratio of Li after isothermal roasting and water leaching.

수침출 여액의 수분을 증류시켜 제거한 후 회수한 Li 화합물의 X-선 회절 분석결과를 Fig. 9에 나타내었다. 생성물의 대부분은 Li₂CO₃이며 일부 LiOH와 LiOH·H₂O가 검출되었으나, 1006 ℃에서 환원 배소한 후 수침출하여 회수한 생성물에는 LiOH·H₂O가 다량으로 검출되었다. Lee 등이 NCM계 양극재를 704 ℃에서 수소로 환원한 후 회수한 Li 화합물 중에도 LiOH·H₂O가 다량으로 검출되어¹²⁾ CH₄의 분해에 의해 생성된 수소가 NCM의 분해 생성물인 산화물을 환원시키고, 반응 생성물인 H₂O가 Li₂O와 반응하여 LiOH가 생성되었으며, 침출 여액의 재결정화 과정에서 LiOH·H₂O가 생성된 것으로 생각된다.

Fig. 9

XRD patterns of Li compounds recovered from leachate after isothermal roasting at different temperature and water leaching.

4. 결 론

본 연구는 폐LIBs 중의 유가금속 회수를 위한 기초 연구로서, 사용전 NCM계 분말의 CH₄(g)에 의한 환원에 미치는 온도의 영향을 조사한 것으로 결과를 종합하면 다음과 같다.

1) Ar+50 vol.%CH₄(g) 분위기에서 1,100 ℃까지 열중량 분석한 결과 약 500 ℃~750 ℃까지 시료의 무게가 약간 증가하였으나 최종 무게는 약 –4.5 %에 불과하였다. 약 400 ℃ 부근에서 약간의 CO₂(g)가 발생한 후 약 650 ℃부터 다시 CO₂(g)가 발생하였으나 약 0.1 vol% 미만이었다. 시료의 무게가 감소하는 약 750 ℃부터 CO(g)가 급격하게 발생하였으며, CH₄(g)는 약 1,000 ℃ 부근에서 급격하게 감소하였다.

2) 등온 배소에서는 온도 상승과 함께 무게 감소 속도와 최종 무게 감소율이 증가하였으며, CH₄(g) 공급 전에 CO₂(g)가 발생하였다. 그리고 CH₄(g) 공급과 동시에 CO(g)가 급격하게 발생하여 최곳값을 보인 후 감소하여 무게 감소와 함께 일정한 값을 나타낸 후 다시 감소하였으나, 680 ℃ 이하에서는 CO(g)가 발생한 후 곧바로 감소하여 더 이상 관찰되지 않았다. 680 ℃에서도 Ni이 관찰되었으나 대부분 NiO로 존재하였으며, 온도 상승과 함께 NiO는 감소하고 Ni은 증가하는 경향을 나타내었으나, 910 ℃ 이상에서는 Ni만 관찰되어 대부분의 산화물이 환원되었다.

3) Li 회수율은 등온 배소 온도의 상승과 함께 증가하였으며, 여액을 증발시켜 회수한 Li 화합물에서는 Li₂CO₃, LiOH, LiOH·H₂O가 관찰되어 CH₄(g)의 분해에 의해 생성된 수소에 의한 환원도 일어난 것으로 생각되지만, 본 실험조건에서 CH₄(g)의 분해 정도는 매우 낮은 것으로 생각된다.