1. 서 론

지르코늄(zirconium, Zr)은 주기율표상에서 타이타늄(titanium, Ti), 하프늄(Hf, hafnium)과 같은 IV족에 속하는 금속이며, 지르콘(zircon, zirconium silicate, ZrSiO₄) 중에 Hf과 같이 존재한다. Zr의 지각 중 원소 존재도는 0.02 %(18위)로 니켈(23위), 아연(24위), 구리(26위)보다 풍부하지만¹⁾ 지역적으로 편재되어 있고 생산량도 적어 희소금속으로 분류되는 핵심금속이다.

Zr의 주원료인 지르콘은 옛날부터 보석으로 알려져 왔으며, 1789년 클라프로트(Martin Heinrich Klaproth)가 Jargoon(스리랑카)에서 채취한 지르콘을 분석하여 새로운 금속 산화물이 존재하는 것을 확인하여 지르코니아(zirconia)로 불렀다. 1824년에 베르셀리우스(Jöns Jacob Berzelius)가 처음으로 K₂ZrF₆를 칼륨(K)으로 환원하여 Zr을 추출하였지만, C, O, N 등의 불순물이 많아 기계적 가공이 곤란하였다. 1914년에 Lely 등이 염화지르코늄을 Na으로 환원하여 인성 Zr을 만들면서 Zr 제조법이 확립되었다²⁾. 그리고 1925년에 아르켈과 보어(Anton Eduard van Arkel & Jan Hendrik de Boer)가 아이오딘법(iodide process)으로 순수 금속 Zr을 만들었지만, 1945년에 Ti과 마찬가지로 ZrCl₄를 Mg으로 환원하는 Kroll법을 개발하여 대량 생산할 수 있게 되었다³⁾.

Table 1에는 Zr의 물리화학적 성질을 주기율표의 같은 족에 속하는 Ti, Hf과 비교하여 나타내었다. Zr은 회백색이나 은백색 광택이 있는 고융점(1,855 ℃) 전이금속이며, 863 ℃ 이하에서는 hcp 구조의 α상, 863 ℃ 이상에서는 bcc 구조의 β상으로 존재한다⁴⁾. 금속 Zr의 특성은 다음과 같다.

① 분말 Zr은 흑색을 띠며, 발화점이 낮아 쉽게 폭발한다.

② 염산, 황산, 질산, 인산 등의 유기산이나 알칼리 수용액에서 우수한 내식성을 가지고 있으며, 왕수와 불산에만 용해된다.

③ 열중성자 흡수 단면적인 매우 낮아 원자로의 연료봉 피복이나 우라늄과의 합금 등 원자로 내부 구조물 등으로 사용된다.

④ 구조용 재료에 적합한 강도를 가지고 있으며, 합금으로 첨가하면 고온 강도가 증가한다.

금속 Zr의 이러한 특성을 살려 원자력 산업에 사용되지만, 그 외에도 화학장치의 내식재료, 초전도재로, 내열금속재료 등으로도 사용되고 있다. 최근에는 Zr 산화막의 높은 유전율을 이용하여 반도체 집적회로 게이트의 전극재료로 사용되기도 한다. 본 논문에서는 이러한 Zr의 생산량, 용도 및 제련기술과 리사이클링 기술에 관하여 고찰하였다.

2. 지르코늄의 생산량과 용도

Fig. 1에는 전 세계의 Zr 정광 생산량 변화를 나타내었다(ZrO₂는 정광 생산량의 약 65 %)^5,6). Zr은 1950년대에 원자력 발전이 시작되면서 생산량이 증가하기 시작하였으며, 2024년 전 세계 Zr 정광 생산량은 약 150만 톤 수준이며, ZrO₂ 기준으로는 약 98만 톤이다.

Fig. 1

Change of world mine production of zirconium mineral concentrates (Source: USGS).

Fig. 2에는 2024년 기준 국가별 Zr 광석의 매장량과 생산량을 나타내었다⁶⁾. Zr 광석의 약 75 %는 호주에 매장되어 있으며, 그 외 남아프리카공화국, 세네갈 등 일부 지역에만 매장되어 있다. 우리나라에도 충북 제천 등 일부 지역에 매장되어 있는 것으로 알려져 있다. 한편 Zr 정광 생산량도 호주와 남아프리카공화국이 53 % 이상을 차지하며, 그 외 모잠비크, 중국, 미국, 인도네시아 등에서 생산되고 있다. 특히 금속 Zr은 프랑스, 미국, 러시아, 중국, 인도에서만 생산되고 있다. 원자력용 금속 Zr의 연간 생산 능력은 약 8,600톤이지만, 연간 수요는 5,000~6,500 톤으로 추정하고 있다⁷⁾. 다만 Lipmann Waton & Co Ltd.에 의하면 연간 약 7,000 톤의 수요 중 5,000톤은 원자력용이며 나머지는 합금용으로 추정하고 있다⁸⁾. 최근 원자력 발전소 건설이 증가하면서 수요도 증가할 것으로 예상되며, 한편으로는 노후 원자력 발전설비의 해체가 진행되면 다량의 스크랩 발생이 예상된다.

Fig. 2

World zirconiyum reserves and mine production in 2024 (Source: USGS).

Fig. 3에는 2022년 기준 Zr 시장의 용도별 매출 점유율을 나타내었다⁹⁾. Zr 매출의 약 40 %는 금속이나 합금으로 만들어져 원자력 용도로 사용되고 있다. 그 외에 약 25 %는 세라믹이나 화합물로, 약 15 %는 Zr 합금으로, 약 10 %는 지르코니아로서 의료용의 임플란트 재료로 사용되고 있다.

Fig. 3

Zirconium market revenue share, by application (2022).

Fig. 4에는 지르콘 샌드(zircon sand)에서 다양한 제품을 만드는 공정을 종합하여 나타내었다¹⁰⁾. 지르코니아(ZrO₂)는 고온 내식성 및 내마모성 등이 우수하여 내화물, 세라믹, 주물사, 연마재 등으로 사용되고 있다. 또 지르코니아는 다른 원소와의 반응성이나 압전 특성을 살려 촉매, 콘덴서, 센서 등에도 사용된다. 특히 금속 Zr 및 Zr 합금은 우수한 내식성과 열중성자 흡수 단면적이 금속 중 가장 작아 원자력용 연료 피복관(zircaloy), 원자력 연료의 재처리 시설을 비롯한 원자력 관련 기기에 널리 사용되고 있다.

Fig. 4

Processes and products associated with zircon and zirconia.

3. 지르코늄의 제련

Zr 함유 광물에는 지르콘 샌드와 바델라이트(baddeleyite)가 있으며, Table 2에 각각의 대표적인 조성을 나타내었다¹¹⁾. 금속 Zr은 지르콘 샌드를 원료로 사용하여 만들고 있다. 지르콘 샌드를 자력선광, 비중선광, 정전분리법 등으로 선별하여 지르콘 정광을 만든다. 한편 지르콘 광상 중에는 Hf/(Zr+Hf)≒1/50의 비율로 Hf이 함유되어 있으므로 Zr 제조 과정에서 이를 회수하여 금속 Hf의 원료로 사용한다.

Zr을 원자로용 재료로 사용할 때, Hf 함유 규산광이나 산화광 중의 Hf은 분리하여야 한다. 따라서 Zr 제련법은 Hf 분리법에 따라 염산 침출-MIBK(methyl isobutyl ketone)계 용매 추출에 의한 분리법과 염화물(HfCl₄)의 증류에 의한 분리법(Kroll법)으로 구분한다. Fig. 5에는 Hf의 분리 방법에 따른 금속 Zr의 제조 공정도를 나타내었다¹²⁾.

Fig. 5

Comparison of metallic Zr production processes by Hf separation methods.

3.1. 지르콘의 분해

지르콘을 고온에서 다음과 같은 여러 가지 화학처리로 SiO₂를 제거하고 ZrO₂를 얻는다.

3.1.1. 카바이드법(Carbiding)

지르콘을 고온의 아크로(arc furnace)에서 코크스와 반응시켜 다음 식과 같이 2,500 ℃에서 Zr 카바이드나 나이트라이드(zirconium carbonitride, ZCN)를 만든다¹²⁾.

얻어진 ZCN을 공기 중에서 산화배소하여 내화물용 저순도 ZrO₂로 사용하지만, Si은 SiO(g)로 증발 제거되어 실리카 흄으로 회수한다.

3.1.2. 소다 용해법(Caustic fusion)

가장 일반적인 ZrO₂ 분리법으로 Fig. 6에 Hf 분리법과 함께 소다 용해법 공정도의 예를 나타내었다¹³⁾. 지르콘을 약간 과잉(1.1배)의 NaOH와 혼합하여 약 650 ℃에서 용해시키면 다음 식과 같이 지르코늄산나트륨(sodium zirconate, Na₂ZrO₃)이 만들어진다¹¹⁾.

Fig. 6

Process diagram of caustic fusion and solvent extraction with N235.

Na₂CO₃를 첨가하면 약 1,000 ℃에서 다음 식과 같이 지르콘이 분해된다.

생성물인 Na₂ZrSiO₅는 다음 식과 같이 염산 등의 강산으로 Zr염과 실리카를 분리하며, 규산나트륨(Na₂SiO₃)은 수침출로 제거한다.

한편 지르코늄산나트륨을 염산으로 용해 후 농축시킨 ZrOCl₂·8H₂O로부터 산화물, 수산화물, 불화물 질산염 등 지르코늄 화합물을 제조한다¹⁴⁾.

3.1.3. 석회 용해법(Lime fusion)

지르콘과 생석회(CaO)를 혼합하여 고온 처리하면 온도에 따라 다음과 같은 반응이 일어나며, 1,600 ℃에서 얻어진 Ca₂SiO₄를 염산 침출로 제거하여 ZrO₂를 얻을 수 있다¹¹⁾.

또 이러한 반응에서 알칼리금속이나 알칼리토금속 염화물 첨가시 반응 온도가 1,000~1,100 ℃로 낮아지며, 염화물이 있으면 액상(CaCl₂, 융점 782℃)이 생성되어 반응이 촉진되지만 고온 반응이며 반응 시간이 길다¹⁴⁾.

3.1.4. 불화물 용해법(Fluorosilicate fusion)

지르콘과 K₂SiF₆, KCl을 혼합하여 650~700 ℃에서 반응시키면 K₂ZrF₆가 생성되며, 반응식은 다음과 같다.

생성물을 분쇄하여 85 ℃의 1 % 염산으로 침출하고, 곧바로 여과하여 불용성 SiO₂를 제거 후 냉각하면 K₂ZrF₆가 정출된다. K₂ZrF₆ 결정을 수침출 후 암모니아 중화로 수산화물을 침전·회수하여 하소하면 ZrO₂가 얻어진다.

3.1.5. 염화법

미분쇄 지르콘과 코크스를 혼합 후 1,200 ℃ 이상에서 다음 식과 같이 염화 배소하여 Zr(Hf)Cl₄(g)와 SiCl₄(g)를 생성시키고, 응축조(150~180 ℃)에서 Zr(Hf)Cl₄를 분말 상태로 포집한다¹⁵⁾.

Zr(Hf)Cl₄를 포집한 후의 가스는 –20 ℃에서 응축하여 SiCl₄(–10 ℃에서 응축)를 액상으로 회수·정제한 후 실리카 제품용으로 사용한다.

3.2. 하프늄의 분리

공업적 Hf 분리법에는 용매 추출법, 분별 결정법, 분별 증류법 등이 있으며, 그 외에도 이온 교환법, 흡착법과 건식분리법 등이 알려져 있다.

3.2.1. 용매 추출법

용매 추출법에는 사용 용매에 따라 MIBK법, TBP법, N235법 등이 있지만, 공업적으로 MIBK법을 많이 사용하고 있다. MIBK법은 염산 용액 중의 Hf을 티오시안산(thiocyanic acid, HSCN) 함유 MIBK로 우선 추출하여 Zr과 분리하는 방법이다¹⁶⁾. Fig. 5와 같이 지르콘을 염화시켜 만든 Zr과 Hf 염화물을 물에 용해시킨 후 염산 용액에서 가수분해로 지르코늄-하프늄 옥시크로라이드(zirconium-hafnium dihydroxide chloride, Zr[Hf]OCl₂)를 만들고 MIBK와 접촉시켜 Zr은 수상, Hf은 유기상으로 분배시킨 후 각각 ZrO₂와 HfO₂로 회수한다.

TBP법은 소다 용융법으로 얻은 Zr(Hf)OCl₂를 질산으로 용해하고, 케로신(희석제) 중의 TBP 용매와 향류(counter-current)로 접촉시켜 Hf과 금속 불순물을 수상으로 분배시킨다. 유기상의 Zr은 묽은 황산으로 역추출하여 침전시키고 하소하여 순수 ZrO₂를 얻는다. Fig. 6과 같이 Alamine 336 아민계 유기용매를 사용하여 Hf을 분리하는 N235 공정도 알려져 있다. 정광을 소다 용융과 수침출하여 Na₂SiO₂를 제거한 후 염산으로 침출하고 N235로 용매 추출하여 Zr은 유기상으로, Hf은 수상으로 분리한다¹³⁾.

한편 Lee 등은 염산 용액에서 용매추출로 Zr과 Hf을 분리할 때 LIX63과 Cyanex301을 단독으로 사용하여 Zr과 Hf의 추출율이 용액의 pH에 따라 증가하는 것으로 보고하였다¹⁷⁾. 그리고 진한 황산용액에서 Cyanex 301에 하프늄(IV)이 선택적으로 추출되지만, 두 금속의 추출율은 D2EHPA에 비해 매우 낮은 것으로 보고하였다¹⁸⁾.

3.2.2. 분별 결정법(fluoride salt crystallization)

분별 결정법은 Zr과 Hf 화합물의 용해도 차이를 이용한 것이다¹⁹⁾. 25 ℃의 염산 용액 중 ZrOCl₂의 용해도는 6.35 N HCl에서 0.1037 M/L, 11.61 N HCl에서 0.334 M/L이지만, HfOCl₂의 용해도는 6.48 N에서 0.1030 M/L, 11.28 N에서 0.1509 M/L이므로 약 10 회에 걸친 다단계의 재결정으로 Hf을 100 ppm 이하로 정제할 수 있다.

3.2.3. 분별 증류법(extractive distillation)

ZrCl₄와 HfCl₄는 물리화학적 성질이 유사하여 분리가 곤란하지만, 증기압 차이로 분리할 수 있다. 523 K에서 ZrCl₄와 HfCl₄의 증기압은 각각 27.60, 59.58 mmHg이므로 HfCl₄를 선택적으로 증류할 수 있다²⁰⁾. 따라서 이러한 원리를 이용하여 박막 승화법(thin film sublimation process)으로 분리하지만, 원하는 순도를 얻기 위해 수십 번 반복해야 한다.

3.2.4. 이온 교환법과 흡착법

Zr과 Hf은 양, 음 두 가지 이온으로 존재할 수 있다. 양이온 교환수지에서는 과염소산이나 질산 용액 중에서 Dowex-50으로 흡착하고 염산이나 황산으로 탈착한다. 음이온 교환수지에서는 불화물의 착이온을 만들어 amberite IRA-400 등으로 흡착하고 불산이나 염산으로 탈착하면 Zr이 먼저 용출된다. 또 염화물 착이온으로 흡착시킨 것은 Hf이 먼저 용출되어 분리가 가능하다⁷⁾.

흡착법에서는 흡착 칼럼에 활성 실리카겔을 장입하고, ZrCl₄와 HfCl₄ 용액에 15~25% 메탄올을 첨가한 용액을 칼럼에 통과시키면 Hf이 우선적으로 흡착된다. 실리카겔에 흡착된 Hf은 메탄올로 1차 용해를 하고 2.5 M 염산메탄올로 2차 용해를 한다. 흡착된 Hf의 90 % 정도가 HfO₂: ZrO₂=20:80 비율로 회수된다⁷⁾.

3.2.5. 건식분리 공정

주로 원자로급 Zr 생산에는 용매추출 등 습식법을 적용하지만, 유기용매가 고가이며, 발화 위험은 물론 CN 등의 독성 물질을 사용하는 문제점이 있다. 또 습식법에서는 ZrO₂가 만들어져 Kroll법으로 Zr 스펀지를 만들려면 ZrCl₄가 필요하여 생성물로 ZrCl₄가 얻어지는 건식분리에 대해 많은 관심이 주어져 있다¹³⁾. 프랑스 CEZUS사의 추출 증류 공정(extractive distillation process)에서는 KCl-AlCl₃ 용융염 중 HfCl₄의 증기압이 ZrCl₄보다 충분히 높은 것을 이용하여 KCl-AlCl₃ 용매를 HfCl₄가 함유 ZrCl₄와 향류시켜 1회의 분리로 HfCl₄를 30~50 %까지 농축시킨다. 그러나 추출·증류 공정 외에는 공정의 연속화가 어려운 문제점이 있다.

3.3. Kroll법에 의한 금속 지르코늄의 제조

Fig. 7에 Kroll법에 의한 Zr 제조 공정도를 나타내었으며³⁾, 다음과 같은 단계를 거친다.

Fig. 7

Process diagram for the production of metal Zr by the Kroll method.

① 지르콘 샌드로부터 탄화물 제조 후 다시 ZrCl₄ 제조

② 수소 분위기 등에서 ZrCl₄의 승화 정제

③ 불활성 가스 분위기 중 용융 Mg에 의한 ZrCl₄의 환원

④ 진공 증류에 의한 과잉 Mg과 MgCl₂ 제거

⑤ 진공 아크로 등에서 재용융에 의한 잉곳 제조

우선 ZrCl₄는 Hf을 분리한 ZrO₂를 다음 식과 같이 염화시켜 제조하며, 약 700 ℃ 이상에서는 식 (10)의 반응이 우선적으로 일어난다²¹⁾.

ZrCl₄의 Mg 환원에 의한 스펀지 Zr 제조 공정은 상기한 ②~④의 3단계로 이루어져 있으며, Fig. 8에 각각의 반응기와 공정도를 모식적으로 나타내었다^22,23). 염화물의 Mg 환원은 Ti의 Kroll법과 동일하지만, ZrCl₄는 TiCl₄와 달리 상온에서 고체 상태이며, 약 334 ℃에서 승화하므로 환원로에 ZrCl₄를 공급하는 방식이 다르다²⁴⁾. Fig. 8(a)와 같이 외부 반응조 하부에 조ZrCl₄를 장입하고, 정제 ZrCl₄ 포집용 내부 반응조를 상부에 장착시킨다. 이어서 반응기 전체를 밀폐시켜 내부를 진공펌프로 배기한 후 수소 가스를 송입한다. 외부 반응조 하부를 400~600 ℃로 가열하고 상부 반응조를 200~300 ℃로 유지시켜 TiCl₄, AlCl₃ 등이 응고되지 않도록 하고, 승화된 ZrCl₄를 상부 반응조에 포집시키면 Fe, Al, Ti을 각각 92 %, 85 %, 83 %까지 제거할 수 있다.

Fig. 8

Typical Zr fabrication reactors and process diagrams.

ZrCl₄의 Mg에 의한 환원은 Fig. 8(b)와 같으며, 우선 하부 반응조에 Mg을 두고, 정제된 ZrCl₄의 내부 반응조를 상부에 둔다. 진공펌프로 내부 가스를 제거하고 Ar 가스를 송입한 후 하부 반응조를 750~780 ℃로 가열하여 Mg을 용융시킨다. 이어서 상부 반응조를 400 ℃ 이상으로 가열하여 기체화된 ZrCl₄를 하부 반응조로 유도하여 Mg과 반응시키면 하부 반응조에서 고체상의 Zr이 생성된다. 용융 Mg에 의한 ZrCl₄(g)의 환원 반응은 다음과 같다.

환원반응 후 내부 반응조에는 금속 Zr, MgCl₂, 미반응 Mg이 잔류하므로 우선 부산물인 MgCl₂의 일부를 용융 상태에서 배출시키고, 환원반응로를 냉각한 후 하부의 내부 반응조를 Fig. 8(c)의 증류 공정으로 보낸다. 내부 반응조를 상부의 전기로에 장착하여 가열하고 진공증류로 MgCl₂와 Mg을 제거하면 Zr 스펀지가 얻어진다. 이러한 공정은 회분식 조업으로 에너지 비용이 높으며 Ti 제련과 마찬가지로 장시간이 소요되는 문제점이 있다. 이러한 문제점 개선을 위해 환원 및 진공분리 공정을 일체화한 방법들도 보고되어 있다^23,25,26).

3.4. 금속 지르코늄의 정제

아이오딘법으로 조금속 Zr을 정제할 수 있으며²⁷⁾, 기본 원리는 다음 식과 같다.

즉, 밀폐 용기 중에 조금속 Zr과 아이오딘을 넣고 진공 상태(약 40 Pa)에서 300~500 ℃로 가열하면 Zr과 아이오딘이 반응하여 ZrI₄를 생성한다. ZrI₄는 431 ℃에서 승화²⁸⁾하므로 쉽게 증발하여 1,400 ℃로 가열된 Zr 필라멘트 부분으로 확산, 접촉되어 열분해된다. ZrI₄는 필라멘트 표면에서 열분해되어 정제된 Zr 결정이 석출되므로 필라멘트 직경이 증대하면서 성장하고, 순도는 약 99.96 %이다. 이때 생성된 아이오딘은 다시 밀폐 용기의 반응부에서 새로운 ZrI₄를 생성하고, 이 순환반응이 반복되어 효율적으로 고순도 Zr이 생성된다. 아이오딘법으로 정제한 Zr은 다른 방법의 것보다 고순도이지만 반응 속도가 느리고 제조 단가가 높아 상업화의 걸림돌이 되고 있다.

3.5. 지르코늄의 신제련법

Kroll법은 ZrCl₄ 제조 및 환원과 분리에 장시간이 소요되어 Zr 신제련법에 관한 많은 연구가 수행되었다. 신제련법을 출발원료로 구분하면 산화물 환원법, 염화물 환원법이 있으며, 환원 방법에 따라서는 금속 열환원법과 용융염 전해법 등이 있다.

우선 Ti 처럼 ZrO₂를 다음 식과 같이 금속 환원제로 환원하는 연구가 수행되었다²⁹⁾.

ZrO₂의 금속 환원제는 Zr 용해도가 낮고, 금속간화합물을 만들지 않으며, 탈산능이 커야 한다. 또 반응 생성물과 금속 Zr의 분리가 쉬워야 하고, 저렴한 상용 물질이면서 친환경적이어야 한다. 따라서 탄화물을 만드는 C이나 Zr과 금속간화합물을 만드는 Al은 적합하지 않다. 희토류는 비교적 고가이지만 최근 용도가 없는 희토류의 활용도 검토되고 있다. ZrO₂를 Ca으로 환원하면 Zr 중 산소 농도가 각각 0.05 mol%이므로 Ca이 ZrO₂의 환원제로 적합하며 반응식은 다음과 같지만, 반응 생성물인 CaO의 완전한 제거가 필요하다³⁰⁾.

용융염 전해는 연속화가 가능하고 고순도 Zr의 제조에 적합하여 Ti처럼 많은 연구가 이루어지고 있다. 전해질로는 NaCl, KCl, LiF, CaCl₂, MgCl₂ 등의 2원계나 3원계 용융염을 사용하며, 용융염 중에 ZrCl₄를 용해시켜 600 ℃ 이하에서 전해하고 있다. Raynes 등은 NaCl 중의 K₂ZrF₆를 용융염 전해하여 0.06~0.09 wt%의 산소가 함유된 금속 Zr을 얻었으며, 반응식은 다음과 같다^31,32).

Takeda 등은 ZrO₂를 탄소 열환원반응으로 만든 oxycarbide를 NaCl-KCl과 LiCl-KCl 혼합 용융염 중에서 전해정련 원리로 금속 Zr 제조가 가능한 것을 확인하였다³³⁾.

4. 지르코늄의 리사이클링

Zr 금속이나 합금은 원자력 용도로 많이 사용되고 있으며, 그 외에 화합물이나 지르코니아로 사용되고 있다. 금속 Zr의 생산량은 많지 않으나 원자력은 물론 항공, 화학산업 등 다양한 분야에서 사용되어 스크랩이 발생되지만, 최근 현황에 대해서는 잘 알려져 있지 않다. Table 3에는 Park 등이 2012년에 보고한 국내 발생 Zr 스크랩의 종류와 발생량을 나타내었으며¹³⁾, 전 세계 Zr 생산량에 큰 변화가 없으며 용도도 한정되어 있으므로 최근의 발생량이나 스크랩 종류 등과 큰 차이는 없을 것으로 생각된다. Zr 금속이나 합금의 2, 3차 가공과 핵연료의 집합체 제조 과정에서 발생하는 전체 스크랩 양은 연간 약 43톤이다. 스크랩 형태로는 절단 공정 중 발생하는 관(tube), 기계가공 중 발생하는 터닝(turning), 칩(chip) 등이 있는데, 대부분 오염되지 않은 스크랩이다. 이러한 스크랩은 단일 합금이므로 조성 제어가 불필요하여 간단한 세정 후 용해하면 쉽게 리사이클링할 수 있어서 Cu, Al 등의 모합금용 첨가제로 이용되고 있다. 다만 이종 합금은 별도 처리를 거쳐 리사이클링하여야 한다.

Lee 등은 Zr 피복관 제조공정에서 발생되는 스크랩을 리사이클링하기 위해 스크랩 표면의 부착 오염물 제거에 관하여 조사하였으며, 주된 오염물은 피복관 제조시의 수용성 냉각 윤활제 잔류물인 것으로 보고하였다. 그리고 이러한 오염물을 알칼리 세정, 수세, 건조의 3 단계를 거쳐 세정하여 그 효과를 극대화하였다³⁴⁾.

한편 원자로에 사용된 금속 제품은 방사성 폐기물로 저장되어 리사이클링 대상이 되지 못하는 실정이다. 특히 원자력 발전소에서 사용 후 연료를 재처리할 때 발생하는 zircaloy제 피복관 등은 수세한 후 곧바로 저장하거나 압축 등의 처리를 거쳐서 방사성 폐기물로 저장하고 있다. 그러나 이러한 방사성 폐기물인 zircaloy로부터 고가의 Zr을 회수하면 원자력 분야의 연료 사이클 코스트 저감과 환경부하 저감에 매우 유익할 것이다. 따라서 이러한 방사성 폐기물에서 Zr을 회수하기 위한 연구가 필요하다. Table 4에는 zircaloy 중 불순물 제거 방법을 나타내었다³⁵⁾. 용융염 전해정련은 곧바로 순수 금속 Zr을 얻을 수 있으며, 용융염의 재활용이 가능하여 친환경적으로 Zr을 리사이클링할 수 있다. 염화 증류법은 염화물의 증기압 차이를 이용하는 분리법이지만, 각종 염화물이 계 내에 넓게 분포되어 복잡해지며, 금속 Zr을 얻기 위해서는 다시 환원해야 한다. 용융법은 합금 구성 원소의 융점 차를 이용하는 분리법으로, Zr의 융점(1,855 ℃)이 높지만 Co(1,492 ℃)와 Nb(1,950 ℃) 융점의 중간이어서 분리가 쉽지는 않다.

Fig. 9에 전해정련법(a)과 염화법(b)을 나타내었다³⁶⁾. Park 등은 off grade Zr 스크랩을 LiF-KF 공정 조성에 ZrF₄ (6 wt%)를 첨가한 불화물 용융염 중 전해정련으로 순수 금속 Zr을 얻었으며³⁶⁾, Fuzita 등은 LiCl-KCl의 공정 조성에 ZrCl₄와 LiF를 첨가한 용융염 중에서 전해정련하여 방사성 핵종의 Sn과 Co가 제거된 Zr을 음극(cathode)에 석출시켜 회수하였다³⁵⁾.

Fig. 9

Process diagram of electrolytic refining in molten slats (a) and volatile chlorination (b) of off-grade Zr scrap.

Bohe 등은 zircaloy의 가공 과정에서 발생한 스크랩을 약 300 ℃의 Ar+Cl₂ 분위기에서 염화시켜 합금 중 Zr을 ZrCl₄로 회수하였다³⁷⁾. Vestal 등은 경수로에서 사용한 핵연료봉(used nuclear fuel, UNF)의 Zr 합금 중 Zr을 약 100 ℃ 이하에서 일염화황(S₂Cl₂, sulfur monochloride)으로 염화시키고, 생성물을 염화티오닐(SOCl₂, thionyl chloride)에 용해시켜 ZrCl₄와 잔류하는 고형 불순물을 분리하였다³⁸⁾.

한편 Gamba 등은 zircaloy 터닝 스크랩을 Ti 분말과 기계적 합금화에 의해 Zr-Ti 수소화 분말을 만들고, 이어서 900 ℃에서 탈수소화하여 Zr 합금으로 리사이클링하였다³⁹⁾. Reis 등은 Zr 합금 칩을 자력분리, 세정 등을 거쳐 압축한 후 VAR(vacuum arc re-melting)로 재용해하여 리사이클링하였다⁴⁰⁾. 이와 같이 Zr 스크랩을 리사이클링하기 위해 다양한 방법이 시도되고 있으며, 국내에서도 용융염 전해와 재용융 등에 관한 연구가 수행된 바 있으나, 향후 원자력 발전소의 해체에 따른 Zr 관련 스크랩을 국내에서 리사이클링할 수 있는 효과적인 기술의 개발이 필요할 것이다.

5. 종 합

본 논문에서는 Zr의 제련과 리사이클링 기술에 관하여 고찰하였다. 금속 지르코늄은 연간 생산량이 약 6,000 톤에 불과하지만 원자력 등 첨단산업에 필수적인 핵심금속이며, Zr 정광은 호주를 비롯한 몇몇 국가에서만 산출되는 등 지역적 편재가 심한 희소금속이다. Zr 제련법은 지르콘을 분해하여 Hf을 분리하는 방법에 따라 구분하며, 염산-MIBK(methyl isobutyl ketone)계 용매 추출에 의한 분리법과 염화물(HfCl₄)의 증류에 의한 분리법(Kroll법) 등이 있다. 금속 Zr은 주기율표에서 Ti과 같은 족에 속하여 Ti과 유사한 Kroll법으로 금속을 제조하지만, 용융염 전해법과 Ca 열환원법 등의 신제련법도 연구되고 있다. 금속 Zr은 아이오딘법으로 정제할 수 있으나, 반응 속도가 느리고 제조 단가가 높은 문제점이 있다.

한편 금속 Zr 생산량의 약 80 % 이상은 원자력용으로 사용되고 있으며 기타 합금용으로도 사용되고 있지만, 리사이클링 대상이 되는 원자력용 zircaloy 등 Zr 합금의 가공 공정에서 발생하는 금속 스크랩은 오염이 적고 단일 합금 스크랩은 조성 제어할 필요가 없어 간단한 세정 후 용해하면 쉽게 리사이클링할 수 있다. 그러나 이종 합금은 Zr 회수를 위한 별도의 처리가 필요하다. 원자력용으로 사용된 Zr 합금은 방사성 폐기물로 저장되어 있으므로 리사이클링 대상이 되지 못하고 있으나, zircaloy 스크랩을 리사이클링하기 위해 용융염 전해정련법, 염화 증류법, 용융법 등이 검토되고 있다. 따라서 이러한 방사성 폐기물의 감용화와 Zr 회수를 위한 친환경적인 리사이클링 기술 개발이 필요하다.