1. 서 론

21세기에 있어서 자원재활용은 지구 자원․환경을 보호할 뿐만 아니라, 고갈위기에 있는 부족한 자원을 효과적․ 경제적으로 활용한다는 측면에서 매우 중요함에 따라, 최근 국내․외적으로 국가 정책적․기술적인 R&D가 활발하게 진행되고 있다. 특히 각종 산업용으로 사용 후 폐기되는 유가금속(valuable metal) 중, 특히 초경합금(cemented carbide)은 부존(賦存)이 적은 텅스텐(W)과 코발트(Co)를 주성분으로 하기 때문에 고가(高價)일 뿐만 아니라, 공업적․전략적 중요성 때문에 국내외에서 오래 전부터 재활용을 시도해 왔다^1,2,3).

그러나 원래 초경합금은 고강도, 고경도 및 고융점 등의 특유한 기계적․물리적 특성 때문에 중요한 절삭공구 재료로 사용되어 왔으며, 제품의 용도 및 제조사에 따라 성능과 화학조성이 다르며, 탄화물상(WC, TaC, TiC, NbC)과 결합상의 금속(Co,Ni)의 혼합분말을 사용하여 전통적인 분말야금법(P/M법)에 의해 WC-Co계, WC-TiC-Co계 및 WC-TiC-TaC(NbC)-Co계의 3종류로 주로 제조 및 판매되고 있다. 그밖에 공구재료의 절삭능력 및 수명향상을 위해 초경합금의 모재에 고온 화학증착법을 이용하여 TiN, TIC 및 Al₂O₃ 등의 고팅 층을 이용한 피복 초경합금(coated cemented carbide) 공구로도 제조되어 사용되고 있다. Fig. 1은 최근 국내에서 상용되고 있는 각종 초경합금 공구의 모습을 나타낸 것이다.

Fig. 1

Cemented carbides for cutting tools of various kinds.

한편 이러한 초경합금의 재활용 방법으로 오래 전부터 시도되어 온 염화처리법은 설비에 필요한 고비용이 요구될 뿐만 아니라 저효율과 폐산/폐수의 발생에 따른 환경문제 등이 문제점으로 지적되어 왔다. 그 후 1980년대 초에 개발된 아연 욕 프로세스(Zn bath process, 이하 Zn bath 프로세스로 약한다.)는 폐산/폐수의 발생의 발생되지 않고, 처리비용이 비교적 저렴하고 초경합금원료로 재사용이 가능하다는 장점 때문에 선진 외국에서는 오래 전부터 효율적인 재활용법으로 활용되어 왔다^4,5,6,7,8).

Table 1 및 Fig. 2는 국내․외에서 상용 시판되는 각종 초경합금 공구제품의 조성범위와 본 실험을 위해 국내에서 수집한 각종 폐초경합금 스크랩 사진을 나타낸 것이다. 특히 폐기된 폐초경합금을 재활용하기 위해서는 다양한 화학조성, 모양 및 크기 등이 다르기 때문에 이종금속의 분리, 합금조성의 분류 및 전처리 등이 중요하다.

Fig. 2

Waste cemented carbide scraps for cutting tools of various kinds.

따라서 본 연구는 Zn bath 프로세스를 이용하여 현재 국내에서 사용 후 폐기되고 있는 폐초경합금을 재활용할 수 있는 기초적인 데이터를 확보하기 위해 폐초경합금과 용융 아연의 반응에 있어서 중요한 아연첨가량, 반응온도 및 시간, 그리고 아연 증발 손실 등을 조사하였다.

2. 실험방법

Fig. 3은 본 연구에서 사용한 실험장치의 개략도를 나타낸 것이다. 본 연구에 사용한 폐초경합금 스크랩은 Table 1 및 Fig. 2에서 알 수 있는 바와 같이, 다양한 화학적 조성, 형상 및 크기로 혼재되어 있어 본 실험에서는 가능한 동일한 조성 및 크기의 WC-TiC-TaC-Co계의 인써트 팁(13x 13x3(mm))을 선별하여 사용하였다. 화학적 조성비는 SEM/ EDS에 의한 정성적 분석한 결과 68.7%W-7.5%Co-6.6%Ta- 7.9%Ti-2.1%Nb이었다. 폐초경합금 스크랩과 아연 잉곳 시료의 질량비는 Co-Zn 2원계 평형상태도로부터 약 700℃에서 Co와 Zn의 액상반응을 위해 6:94정도로 추정되어, 실제로 초경합금과 아연은 6.8g:11.70g(=1:1.72)의 비율로 천평하여 실험하였다. 아연은 순도 99.9% 이상 잉곳을 사용하였으며, 천평된 시료는 석영제 도가니(∅15x60mm)에 장입하여 튜브전기로를 사용하여 Ar분위기에서 700~ 900℃x(1~3)h 동안 가열한 후, 재차 900~1100℃범위로 승온시켜 2.5x10^-3torr 이상의 진공분위기에서 0.5~1.5h 동안 가열하였다. 얻어진 시료 중 일부는 아연 증발율(%)을 조사하기 위하여 전자전울로 천평하였으며, 폐초경합금 스크랩의 두께 측정 및 상분석을 위해 와이어 커팅 후 수지에 마운팅하여 연마하여 SEM/EDS으로 분석하였다.

Fig. 3

Schematic of experimental apparatus for the zinc bath process.

3. 실험결과 및 고찰

보통 Zn bath 프로세스를 이용하여 WC-TiC-TaC-Co계 폐초경합금을 재생할 경우, 아래와 같이 (1) Zn bath 반응 및 (2) Zn의 증발 2단 단계로 구분하여 예상할 수 있다.

본 연구에서는 이러한 반응을 토대로 하여 Zn bath 프로세스에 따른 주요 반응기구를 조사하기 위해 몇몇의 기초실험과 고찰을 행하였다.

3.1. Zn bath 반응

Fig. 4에 나타낸 Co-Zn 2원계 평형상태도⁹⁾에서 추측할 수 있는 바와 같이, 초경합금 스크랩과 금속 아연(Zn)을 접촉시켜 아연 융점(420℃) 이상으로 가열하면, Zn 측에 존재하는 γ, δ, γ₁ 및 γ₂ 등 다수의 Co-Zn계 금속간 화합물이 생성될 것으로 예상되며, 실제로 Zn bath 반응 시 Co와 Zn의 액상반응과 아연휘발을 고려하면, 폐초경합금과 아연의 중량비는 1 : 1.72 이상 필요할 것으로 추정된다.

Fig. 4

Co-Zn binary system phase diagram⁹⁾.

Fig. 5은 본 연구에서 폐초경합금과 순 금속아연의 질량비를 1:1.72로 준비하여 DSC로 분석한 결과이다. Zn의 융점(420℃) 부근에서 처음 나타난 흡열 peak는 순금속 아연의 용융에 의한 peak로 판단되며, 이어서 640℃부근에서 나타나는 흡열 peak는 Fig. 4의 Co-Zn 2원계 평형상태도에 존재하는 γ₂ 및 γ₁상의 형성에 따른 peak인 것으로 판단되었다. 또한 750℃부근의 peak는 δ상, 900℃부근에서 관찰된 peak는 γ상의 형성에 따른 peak로 추정되었다.

Fig. 5

Result of the differential thermal analyses.

이상의 Co-Zn 2원계 평형상태도 분석 및 DSC 분석 등의 결과는 Zn bath 프로세스에 의한 초경합금의 재활용 시, 금속아연의 첨가량, 가열온도 및 시간 등에 따른 반응속도의 추정을 위해 기초자료가 될 것으로 판단된다.

3.2. Zn bath 반응에 따른 두께 변화 및 미세조직 관찰

Fig. 6 및 Fig. 7은 본 연구에서 폐초경합금(WC-TiC- TaC-Co계) 스크랩을 700℃에서 반응시간을 0.5~2.0h까지 변화시켜 실험한 시료를 절단하여 수지에 마운팅하여 단면을 연마하여 일부의 시료를 SEM 및 EDX로 관찰 및 분석한 결과이다. 이러한 실험결과 700℃에서 실시한 반응시간 증가에 따라 폐초경합금(WC-TiC-TaC-Co계) 스크랩의 두께가 선형적으로 감소함을 알 수 있었다. 이러한 결과는 Zn bath 반응 중 Zn의 첨가량이 부족했거나 Zn가 휘발되어 Co-Zn의 반응속도에 영향을 주지 않은 것으로 판단된다. 그러나 Zn bath 반응을 800℃이상의 온도에 가열하거나, 2시간 이상 가열할 경우에는 Zn 첨가량이 더욱 필요할 것으로 판단되었다.

Fig. 6

SEM images of samples prepared by the Zn bath process with reaction time at a fixed temperature of 700℃; (a) as raw cemented carbide (b) 1h, (c) 1.5h and (d) 2h.

Fig. 7

Comparison of Thickness for samples prepared by reaction time at a fixed temperature of 700℃ for Zn bath process.

Fig. 8 및 Table 2는 Fig. 6-(d)에 나타낸 시료를 EDX로 점분석 및 선 분석한 결과로서, 탄화물 상과 Co-Zn alloy 2개의 상으로 관찰되었다. 이러한 2개상의 분리 및 거동은 예상했던 바와 같이, 고상의 초경합금과 용융아연의 계면에서 결합제(binder)로 함유된 고상의 Co와 우선적으로 반응이 시작되어 Co가 용출되거나 초경합금 내로 Zn이 침투하는 확산반응에 의해 Co-Zn합금이 생성됨과 동시에 WC-TiC-TaC-Co계 탄화물이 2상(phase)으로 분리되는 것으로 추정되며, 동시에 부피팽창이 일어나 붕괴되는 것으로 파악되었다.

Fig. 8

Results of EDX analysis of sample prepared by a reaction for 2h at 700℃(Fig. 6-(c)) by Zn bath process.

3.3. Zn bath 반응에 따른 Zn의 휘발

Zn bath 프로세스에 있어서 첨가하는 아연은 비등점이 907℃로 비교적 낮을 뿐만 아니라, 증기압이 높기 때문에 반응온도가 비등점 이상으로 너무 높을 경우에 Zn이 휘발되어 Co-Zn계 액상반응이 진행되지 않기 때문에 적절한 물리적/화학적 반응조건의 조사가 중요하다.

Fig. 9는 본 연구에서 Zn bath 반응 시 Zn 휘발정도를 조사하기 위해 반응온도를 700℃에서 3시간 Zn bath 반응 후, 계속하여 3.0x10^-2 torr로 진공상태를 유지함과 동시에 가열시간을 1h으로 고정하고 반응온도를 800~1100℃로 승온시켜 가열 및 냉각하여 얻어진 시료의 무게를 전자저울로 측정하여 Zn의 휘발정도를 백분율(%)로 나타낸 것이다.

Fig. 9

Comparison of vapour rates for samples prepared by heating at 700℃ for 3h and then heated on vaccum at 700~1100℃ for 1h by the Zn bath process.

그 결과 Fig. 9에서 알 수 있는바와 같이, 700℃에서 3시간의 Zn bath 반응 후에는 52.3% 잔존하였다. 그 후 진공상태에서 반응온도의 상승에 따라 Zn의 휘발은 크게 증가하였으며, 특히 Zn 비등점(907℃)이상에서는 크게 증가하여 1100℃에서는 99.2% 이상 휘발됨을 확인하였다. 한편 Co의 비등점은 2900℃이므로 Co 휘발은 거의 없을 것으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구는 Zn bath 프로세스에 의한 폐초경합금 스크랩의 재활용 시 중요한 반응온도 및 시간, 아연 첨가량 등을 조사하기 기초실험을 진행하였으며, 그 결과를 요약하면 다음과 같다.

[1] 폐초경합금 중의 Co함유량을 파악하여 Zn와의 액상반응 및 Zn의 증기압을 고려하여 Co-Zn 2원계 상태도로부터 추정하여 폐초경합금 중의 Co함유량과 금속 Zn의 중량비는 1 : 1.72 정도가 요구되는 것으로 파악되었으며, 실제로 700℃에서 0.5~2h동안 실험한 결과 반응시간 증가에 따라 폐초경합금 스크랩 시료의 두께가 선형적으로 감소함을 알 수 있었다.

[2] Zn bath 반응에 따른 DSC분석에 의한 420℃, 640℃, 750℃ 및 900℃부근에서 관찰된 4개의 흡열 peak, 즉, 420℃부근 peak는 Zn의 융점, 그 밖에 peak는 Co- Zn 2원계 평형상태도에서 관찰되는 γ₂ , γ₁ 및 δ상 등의 형성에 따른 것으로 판단되었으며, 보다 상세한 고찰을 위해서는 XRD분석 등 다양한 보충실험이 필요한 것으로 판단되었다.

[3] Zn bath 반응 시, Zn 휘발은 700℃x3h의 Zn bath 반응에서는 52.3%정도가 일어났지만, 계속하여 진공상태(3.0x10^-2torr)에서 1h동안 승온하면 Zn 비등점(907℃) 이상에서 크게 증가하였으며, 1100℃에서는 99.2% 이상 증발됨을 확인하였다.