1. 서 론

최근 탄소중립 및 수소경제로의 전환이 가속화됨에 따라 수소 생산 과정에서 이산화탄소 배출을 최소화할 수 있는 저탄소 수소 생산기술에 대한 관심이 증가하고 있다. 그중 청록수소(turquoise hydrogen)는 천연가스의 주성분인 메탄(CH₄)을 무산소 조건에서 열분해하여 수소(H₂)를 생산하는 방식으로, 이 과정에서 고체 탄소(C)가 부산물로 생성된다^1,2,3). 메탄 열분해 반응은 CH₄ → C + 2H₂로 표현할 수 있으며, 탄소를 기체상의 CO₂가 아닌 고체 형태로 회수할 수 있다는 점에서 기존 화석연료 기반 수소 생산기술과 차별화된다^1,2).

청록수소 생산 과정에서는 수소와 함께 상당량의 고체 탄소가 부산물로 발생한다. 생성되는 탄소의 물리·화학적 특성은 메탄 열분해 방식, 반응 온도, 체류시간, 촉매 및 반응기 조건 등에 따라 달라지며, 다양한 구조와 특성을 나타낼 수 있다^1,2,3). 향후 청록수소 생산 규모가 확대될 경우 탄소 부산물의 발생량 역시 증가할 것으로 예상되므로, 청록수소 기술의 경제성과 자원순환성을 향상시키기 위해서는 발생 탄소를 단순 저장 또는 처리하는 수준에서 벗어나 고부가가치 소재의 원료로 활용하기 위한 기술 개발이 필요하다^1,2).

특히 청록수소 공정에서 발생하는 고체 탄소는 적절한 정제 및 특성 제어를 통해 전이금속의 탄화 및 질화 반응(carburization and nitridation)을 위한 탄소원으로 활용할 수 있다. 탄화 및 질화 반응에서 탄소는 전이금속과 반응하여 탄화물을 형성하는 탄소 공급원으로 작용한다^4,5). 따라서 탄소 원료의 순도, 산소 함량, 금속 불순물, 결정성, 비표면적 및 반응성은 최종 합성되는 탄화물 또는 탄질화물의 상 형성, 조성 및 순도에 직접적인 영향을 미칠 수 있다^4,5).

전이금속 탄질화물(Transition Metal Carbonitrides, TMCNs)은 Ti, V, Cr, Mo 및 W 등의 전이금속과 탄소 및 질소로 구성된 화합물로서, 세라믹 소재의 우수한 내열성, 경도 및 내마모성과 금속 소재의 전기적 특성을 동시에 나타내는 특징이 있다⁴⁾. 또한 탄소와 질소의 조성비에 따라 물리·화학적 특성을 조절할 수 있어 다양한 기능성 소재로 활용될 수 있다⁴⁾. 일반적으로 전이금속 탄질화물은 전이금속과 탄소를 질소 분위기에서 고온 반응시키는 탄화 및 질화 반응을 통해 합성할 수 있다^5,6).

그러나 고순도 전이금속 탄질화물을 제조하기 위해서는 탄소 원료의 순도와 반응성이 중요하다. 청록수소 공정에서 발생하는 탄소 부산물에는 제조공정 및 반응기 조건에 따라 불순물이 혼입될 가능성이 있으며, 탄소의 구조와 반응성 역시 기존 상용 탄소원과 차이를 나타낼 수 있다. 이러한 특성은 탄화 및 질화 과정에서 전이금속의 탄화·질화 반응에 영향을 미쳐 최종 탄질화물의 상 순도와 탄소/질소(C/N) 조성을 변화시킬 가능성이 있다. 따라서 청록수소 탄소 부산물을 고순도 탄질화물 합성에 적용하기 위해서는 불순물 제거를 위한 전처리와 함께 탄소 원료의 특성이 탄질화물 형성에 미치는 영향에 대한 체계적인 분석이 필요하다.

따라서 청록수소 탄소 부산물을 기존 상용 탄소원을 대체하는 탄화 및 질화 원료로 활용할 수 있다면, 탄소 부산물의 고부가가치화를 통해 청록수소 생산공정의 경제성과 자원순환성을 향상시키는 동시에 전이금속 탄질화물 제조를 위한 새로운 탄소원을 확보할 수 있을 것으로 기대된다.

본 연구에서는 청록수소 생산 과정에서 발생하는 탄소 부산물을 탄소원으로 활용하여 고순도 전이금속 탄질화물을 합성하고자 하였다. 이를 위해 산 세정을 통한 금속 불순물 제거와 열처리를 통한 산소 함량 저감 등 탄소 원료의 전처리 조건을 최적화하고, 전처리된 탄소의 물리·화학적 특성을 흑연, 카본블랙, 활성탄 및 코크스 등의 기존 상용 탄소원과 비교하여 탄화 및 질화 반응 원료로서의 적용 가능성을 평가하였다. 또한 탄소 원료의 특성과 합성 조건이 전이금속 탄질화물의 상 형성 및 순도에 미치는 영향을 규명하고, 열분석 및 열역학적 해석을 통해 합성 과정에서의 탄화·질화 거동과 탄질화물 내 C/N 비율의 변화를 분석하였다. 이를 바탕으로 청록수소 탄소 부산물의 고부가가치 활용 가능성을 제시하고, 조성 제어가 가능한 전이금속 탄질화물 합성을 위한 공정 설계 방향을 제안하고자 한다.

2. 실험 및 계산과정

2.1. 청록수소 탄소 부산물 분석

Fig. 1은 청록수소 생산 과정에서 탄소 부산물이 생성되는 과정을 나타낸 것이다. 메탄(CH₄)을 무산소 조건에서 열분해하면 수소(H₂)와 탄소(C)로 분해되며, 생성된 수소는 기체 상태로 회수되고 탄소는 고체 부산물 형태로 분리된다.

Fig. 1.

Schematic Illustration of Turquoise Hydrogen Production and Carbon Byproduct Formation.

메탄의 열분해를 통해 생성된 탄소 부산물은 공정 특성상 외부 오염 가능성이 상대적으로 낮으나, 생산 과정에서 반응기 또는 공정 장치로부터 금속성 불순물이 혼입될 가능성이 있다. 또한 열분해 직후 생성된 탄소가 높은 반응성을 갖는 상태에서 공기 중에 노출될 경우 산소 및 질소와 반응하여 표면에 산소 또는 질소 함유 작용기가 형성될 가능성이 있다. 따라서 탄소 부산물을 고순도 소재의 원료로 활용하기 위해서는 금속 불순물과 산소 및 질소 함량에 대한 분석과 적절한 전처리가 필요하다.

탄소 부산물에 포함된 불순물은 금속 및 비금속 성분으로 구분하여 분석하였다. 금속 불순물은 유도결합 플라즈마 질량분석기(ICP-MS; 7900 ICP-MS, Agilent Technologies, USA)를 이용하여 분석하였으며, 비금속 성분 중 산소 함량은 산소/질소/수소 분석기(TCH600, LECO, USA)를 이용하여 측정하였다.

탄소 부산물의 형상 및 미세구조는 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM; SU8230, Hitachi, Japan)을 이용하여 관찰하였으며, 입도는 입자 및 기공 크기 분석장치(PSA; ELSZ-2000ZS, Otsuka Electronics, Japan)를 이용하여 분석하였다. 또한 탄소 부산물의 결정구조 및 결정성은 Cu Kα 방사선(λ = 1.5418 Å)을 사용하는 X선 회절분석기(XRD; SmartLab, Rigaku, Japan)를 이용하여 2θ = 3 – 80° 범위에서 분석하였다.

2.2. 산 세정에 의한 청록수소 탄소 부산물 내 불순물 제거

Fig. 2와 같이 탄소 부산물에 포함된 금속 불순물을 제거하기 위해 산 세정을 실시하였다. 산 세정에는 35% 염산(HCl)을 사용하였으며, 염산 용액에 탄소 부산물을 첨가한 후 24시간 동안 교반하였다. 산 세정이 완료된 탄소 부산물은 증류수로 충분히 세척한 후 3,500 rpm에서 5분간 원심분리하였다. 이후 상등액의 pH가 5–6에 도달할 때까지 증류수 세척과 원심분리 과정을 반복하였다. 최종적으로 회수된 탄소 부산물은 60 ℃에서 24시간 동안 건조하고 산소량 저감을 위한 진공 분위기 열처리(800 ℃, 1시간 조건) 후 타이타늄/바나듐 탄질화물 합성용 원료로 사용하였다.

Fig. 2.

Acid-Washing Process for the Removal of Metallic Impurities from Carbon Byproduct.

2.3. 상용 탄소 원료 활용 타이타늄/바나듐 탄질화물 합성

청록수소 생산공정에서 발생하는 탄소 부산물의 탄질화물 합성용 탄소원으로서의 적용 가능성을 평가하기에 앞서, 탄소 원료의 구조적·물리화학적 특성이 탄화 및 질화 반응에 미치는 영향을 분석하기 위해 흑연(graphite), 카본블랙(carbon black), 활성탄(activated carbon) 및 코크스(coke)를 상용 기준 탄소원으로 선정하였다. 선정된 4종의 상용 탄소 원료에 대해 특성 분석 및 탄질화물 합성 실험을 수행하였다.

각 탄소 원료의 화학적 특성을 비교하기 위해 총 탄소 함량과 O, N, H 및 S 등의 비금속 성분을 분석하였으며, ICP-OES 또는 XRF를 이용하여 Fe, Si, Al, Ca 및 Mg 등의 금속 불순물 함량을 정량하였다. 또한 X선 회절분석(XRD)을 통해 각 탄소 원료의 결정구조 및 결정성을 분석하여 탄소 원료에 따른 구조적 특성을 비교하였다.

2.4. 탄소 부산물 활용 타이타늄/바나듐 탄질화물 합성

청록수소 생산공정에서 발생하는 탄소 부산물의 탄질화물 합성용 탄소원으로서의 활용 가능성을 평가하기 위해 탄소 부산물과 Ti 및 V 금속 분말을 출발원료로 사용하여 Ti(C,N) 및 V(C,N) 분말을 합성하였다. 청록수소 공정에서 회수된 탄소 부산물은 건조 및 분쇄한 후 탄소, 산소 및 기타 불순물 함량을 분석하였으며, 분석 결과를 바탕으로 탄질화물 합성에 참여할 수 있는 유효 탄소량을 산정하였다.

탄소 원료에 따른 Ti 및 V의 탄화·질화 반응 거동과 반응 온도 구간을 분석하기 위해 열분석을 수행하였다. 열분석에는 열분석장치(STA449F3 Jupiter, NETZSCH, Germany)를 사용하였으며, 시료를 N₂ 분위기에서 10 ℃/min의 승온 속도로 상온에서 1,700 ℃까지 가열하였다. 가열 과정에서 온도에 따른 시료의 질량 변화와 열적 거동을 동시에 측정하였으며, 이를 통해 Ti 및 V와 탄소의 반응에 따른 탄화·질화 반응의 개시 온도와 반응 거동을 분석하였다. 또한 탄소 원료의 종류 및 특성에 따른 열적 반응 거동을 비교하여 Ti(C,N) 및 V(C,N) 형성에 미치는 탄소 원료의 영향을 평가하였다.

Ti(C,N) 합성을 위해 Ti와 탄소 부산물을, V(C,N) 합성을 위해 V와 탄소 부산물을 각각 정량하여 혼합하였다. 탄소 투입량이 탄화 및 질화 반응과 최종 탄질화물의 C/N 조성에 미치는 영향을 평가하기 위해 탄소 투입량을 단계적으로 조절하였다. 각 원료 분말은 금속과 탄소 간의 균일한 접촉을 확보하기 위해 볼밀링을 통해 충분히 혼합한 후 흑연 용기에 장입하였다.

혼합 분말은 N₂ 분위기에서 열처리하여 탄화 및 질화 반응을 진행하였다. 열처리 과정에서 Ti 및 V는 탄소 및 질소와 반응하여 각각 Ti(C,N) 및 V(C,N)을 형성하도록 하였다. 특히 탄질화물의 상 형성과 C/N 조성에 미치는 합성 조건의 영향을 평가하기 위해 탄소 투입량과 합성온도를 변화시켜 실험을 수행하였다.

열처리가 완료된 시료는 산화를 최소화하기 위해 N₂ 분위기에서 냉각한 후 회수하였다. 합성된 분말의 결정상은 X선 회절분석(XRD)을 통해 분석하여 Ti(C,N) 및 V(C,N)의 형성 여부와 미반응 금속 및 기타 잔류상의 존재 여부를 확인하였다. 또한 C/N/O 분석을 통해 합성 분말의 탄소, 질소 및 산소 함량을 정량하고, 탄화 및 질화 반응의 진행 정도와 최종 탄질화물의 C/N 조성을 평가하였다.

최종적으로 청록수소 탄소 부산물을 이용하여 합성한 Ti(C,N) 및 V(C,N)의 결정상과 C/N/O 조성을 분석하고, 상용 탄소원을 사용하여 동일한 조건에서 합성한 탄질화물과 비교함으로써 청록수소 탄소 부산물의 탄소 공급원으로서의 적용 가능성을 평가하였다.

2.5. Ti(C_1-xN_x) and V(C_1-xN_x)(x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1) 표준 Gibbs 형성에너지 계산

청록수소 부산물을 사용하여 합성하고자 하는 Ti(C_1-xN_x) 및 V(C_1-xN_x) 탄질화물의 조성에 따른 열역학적 안정성을 평가하기 위해 제일원리 계산을 수행하였다. 계산에는 Vienna Ab initio Simulation Package(VASP)를 사용하였으며, 전자와 이온 간의 상호작용은 projector-augmented wave(PAW) 방법으로 기술하였다. 교환-상관 에너지에는 generalized gradient approximation(GGA)을 적용하였으며, 평면파의 cutoff energy는 500 eV로 설정하였다. Brillouin zone 적분에는 Blöchl correction이 적용된 tetrahedron method를 사용하였다.

Ti(C_1-xN_x) 및 V(C_1-xN_x)의 C/N 무질서 고용체를 모사하기 위해 special quasi-random structure(SQS) 모델을 적용하였다. 두 탄질화물은 B1(NaCl) 구조를 기반으로 구성하였으며, C와 N이 비금속 부격자에 무질서하게 분포하는 것으로 가정하였다. 계산 조성은 x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)으로 설정하였다.

각 조성에서 온도에 따른 평형 부피와 자유에너지를 구하기 위해 서로 다른 13개의 부피에서 전자에너지와 phonon 진동에너지를 계산하였다. 계산된 에너지–부피 관계는 다음의 Birch–Murnaghan 상태방정식으로 fitting하였다.

여기서 a–e는 fitting 상수이고 V는 부피이다. 각 온도에서의 평형 부피는 다음 식으로 표현되는 자유에너지를 최소화하여 결정하였다.

여기서 E_el은 DFT로 계산된 전자에너지, E_ZPE는 zero-point energy, F_ph는 phonon 진동에 의한 Helmholtz 자유에너지이다. Zero-point energy와 온도에 따른 진동 자유에너지를 고려하기 위해 PHONOPY를 이용하여 phonon density of states(PDOS)를 계산하였으며, 진동 자유에너지는 다음 식으로 계산하였다.

여기서 k_B는 Boltzmann 상수이고, ωᵢ는 i번째 phonon mode의 진동수이다. 압력의 영향은 고려하지 않았으며, 고체상의 Helmholtz 자유에너지를 Gibbs 자유에너지로 근사하였다.

각 조성의 표준 Gibbs 형성에너지는 계산된 탄질화물의 Gibbs 자유에너지와 구성 원소의 표준상태 Gibbs 자유에너지 차이로부터 구하였다. Ti(C_1-xN_x) 및 V(C_1-xN_x)에 대해 각각 다음과 같이 계산하였다.

이를 통해 x = 0 – 1 범위에서 C/N 비율 변화에 따른 Ti(C_1-xN_x) 및 V(C_1-xN_x)의 표준 Gibbs 형성에너지와 온도에 따른 열역학적 안정성 변화를 평가하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

3.1. 청록수소 탄소 부산물 특성 평가

산 세정 후 청록수소 탄소 부산물의 특성 분석 결과를 Fig. 3에 나타내었다. SEM 이미지 분석을 통해 탄소 부산물의 미세구조를 관찰한 결과, 약 100 nm 크기의 불규칙한 미세 입자들로 구성되어 있는 것을 확인하였다. 또한 XRD 분석 결과, 탄소 부산물은 낮은 결정성을 나타냈으며, 탄소 이외의 뚜렷한 결정상은 관찰되지 않았다.

Fig. 3.

Properties (Morphology, Crystal structure, Particle size, Metallic impurity, and content of N/O) of acid-washed Carbon Byproduct.

SEM 이미지에서 확인한 바와 같이 탄소 부산물은 미세 입자들이 응집된 형태를 나타냈으며, 입도분석 결과 평균 입도는 약 1.8 μm로 측정되었다. 이는 SEM을 통해 관찰된 개별 미세 입자의 크기와 입도분석을 통해 측정된 분말의 입도 사이에 차이가 있음을 보여주며, 미세 입자들의 응집에 기인한 것으로 판단된다.

ICP 분석 결과, 대부분의 주요 금속 불순물은 검출되지 않았으나 철(Fe)이 약 325 ppm 검출되었다. 해당 철 성분은 청록수소 생산공정에서 사용된 반응기 또는 용기 등으로부터 혼입되었을 가능성이 있는 것으로 추정된다. 일반적으로 메탄 열분해를 통해 생성되는 고체 탄소의 물리·화학적 특성과 순도는 반응 방식, 촉매 및 공정조건 등에 따라 달라질 수 있는 것으로 보고되고 있다^1,2,6). 다만, 검출된 철 함량은 상대적으로 낮은 수준으로, 탄소 부산물을 원료로 합성하고자 하는 탄질화물의 특성에 미치는 영향은 제한적일 것으로 판단된다.

이상의 분석 결과를 종합하면, 산 세정을 통해 청록수소 탄소 부산물 내 금속 불순물이 효과적으로 저감되었으며, 탄소가 주성분인 저결정성 미세분말을 확보할 수 있었다. 따라서 산 세정된 청록수소 탄소 부산물은 후속 탄화 및 질화 공정을 통한 전이금속 탄질화물 합성용 탄소원으로 활용 가능할 것으로 판단된다.

3.2. 상용 탄소 원료와의 특성 비교

Fig. 4는 4종의 상용 탄소 원료에 대한 결정구조를 XRD로 분석한 결과이다. 분석 결과, 탄소 원료의 결정성은 흑연, 활성탄, 코크스, 카본블랙 순으로 감소하는 경향을 나타냈다. 또한 활성탄과 코크스에서는 탄소 이외의 회절 피크가 관찰되었으며, 이를 통해 일부 규소계 성분이 불순물로 포함되어 있는 것을 확인하였다.

Fig. 4.

Crystal structure of commercial carbon sources (Graphite, Activated carbon, Carbon black, Cokes).

Fig. 5와 Table 1은 4종의 상용 탄소 원료에 대한 형상 관찰 및 XPS 성분 분석 결과를 나타낸 것이다. 형상 분석 결과, 흑연이 상용 탄소 원료 중 가장 큰 입자 크기를 나타냈으며, XPS 분석을 통해 확인한 산소 함량은 카본블랙이 가장 낮은 것으로 나타났다.

Fig. 5.

Morphology and XPS results of commercial carbon sources (Graphite, Activated carbon, Carbon black, Cokes).

또한 Table 2에 나타낸 금속 불순물 분석 결과, 모든 상용 탄소 원료는 산 세정된 청록수소 탄소 부산물보다 높은 금속 불순물 함량을 나타냈다. 이를 통해 산 세정된 청록수소 탄소 부산물이 상용 탄소 원료와 비교하여 금속 불순물 측면에서 상대적으로 높은 순도를 갖는 것을 확인하였다.

반면, 산소 함량의 경우 카본블랙이 0.96%로 청록수소 탄소 부산물의 1.26%보다 낮게 나타났다. 따라서 탄질화물 합성 시 산소 함량만을 고려할 경우 카본블랙을 탄소원으로 사용하는 것이 청록수소 탄소 부산물을 사용하는 경우보다 최종 합성물의 산소 함량 저감에 유리할 것으로 판단된다.

이상의 결과를 종합하면, 산 세정을 거친 청록수소 탄소 부산물은 일부 상용 탄소 원료에 비해 산소 함량이 다소 높지만, 금속 불순물 함량이 상대적으로 낮은 특성을 나타냈다. 메탄 열분해 과정에서 생성되는 고체 탄소는 구조와 순도에 따라 카본블랙, 흑연 및 기타 탄소 소재를 대체할 수 있는 원료로 활용 가능성이 있는 것으로 보고되고 있다^1,2,6). 따라서 청록수소 탄소 부산물은 적절한 전처리를 거칠 경우 상용 탄소 원료를 대체할 수 있는 전이금속 탄질화물 합성용 탄소원으로 활용 가능할 것으로 판단된다.

3.3. 청록수소 탄소 부산물 활용 탄질화물 합성

본 연구에서는 타이타늄 및 바나듐 탄질화물을 합성 대상으로 선정하였으며, 타이타늄 또는 바나듐과 탄소의 혼합체를 질소 분위기에서 열처리하여 탄질화물을 합성하였다. 전이금속 탄화물 및 질화물은 높은 경도와 내열성 등의 특성을 나타내며, 탄소와 질소가 동시에 존재하는 탄질화물은 C/N 조성에 따라 물리·화학적 특성이 변화하는 것으로 알려져 있다³⁾. 또한 Ti 및 V계 탄화물 또는 탄질화물은 탄소의 존재하에서 탄화 및 질화 반응을 통해 형성될 수 있다^3,4,5). 전이금속인 타이타늄 및 바나듐과 탄소 및 질소의 반응에 의한 탄질화물 형성 과정은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

Fig. 6은 질소 분위기에서 타이타늄-탄소 혼합체와 바나듐-탄소 혼합체의 조성비 및 온도에 따른 질량 변화를 나타낸 결과이다. 분석 결과, 두 혼합체 모두 특정 온도 구간을 기준으로 질량 변화 거동이 달라지는 것을 확인하였다. 타이타늄-탄소 혼합체의 경우 약 1,500 ℃까지 질량이 증가한 후 감소하는 경향을 나타냈으며, 바나듐–탄소 혼합체는 약 1,200~1,330 ℃까지 질량이 증가한 후 그 이상의 온도에서 감소하는 경향을 보였다.

Fig. 6.

Mass Changes in Titanium–Carbon and Vanadium–Carbon Mixtures as a Function of Temperature and Carbon Content.

이러한 질량 증가는 질소 분위기에서의 질화 반응에 기인한 것으로 판단된다. 따라서 타이타늄–탄소 혼합체는 약 1,500 ℃까지, 바나듐–탄소 혼합체는 약 1,200~1,330 ℃까지 질화 반응이 진행되며, 이후 온도 구간에서는 질화 반응에 의한 질량 증가보다 다른 반응에 의한 질량 감소가 우세하게 나타나는 것으로 사료된다. 특히 V(C,N)의 형성은 반응 온도, 탄소량 및 질소 분위기와 밀접한 관계가 있는 것으로 보고되어 있다⁵⁾.

Table 3은 탄질화 열처리를 통해 합성된 Ti(C,N) 및 V(C,N)의 C/N/O 함량을 측정한 결과이다. 분석 결과, 합성 온도가 증가함에 따라 탄질화물 내 질소 함량이 감소하는 경향을 나타냈다. 이러한 결과는 Fig. 7에 나타낸 표준 Gibbs 형성에너지 변화와 관련하여 해석할 수 있다. 전이금속 탄질화물의 안정성과 C/N 조성은 온도, 탄소 활성도 및 질소분압 등의 열역학적 조건에 의해 영향을 받는 것으로 알려져 있으며^3,5), 특히 V(C,N)의 형성 조건과 조성 변화는 탄소량과 질소분압에 따라 달라지는 것으로 보고되어 있다⁵⁾.

Fig. 7.

Standard Gibbs energies of formation of Ti(C_1-xN_x) and V(C_1-xN_x) (x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1).

또한 전이금속 탄질화물의 C/N 비율은 합성 과정에서 투입되는 탄소량에 따라서도 변화하는 것으로 나타났다. 탄소 투입량에 따른 조성 변화를 종합하면, 전이금속 탄질화물의 C/N 비율은 합성온도와 탄소 투입량에 의해 영향을 받으며, 이들 변수를 주요 공정 변수로 활용하여 최종 탄질화물의 C/N 조성을 조절할 수 있음을 확인하였다^3,5).

합성된 Ti(C,N) 및 V(C,N) 분말의 결정구조는 XRD 분석을 통해 확인하였다. 분석 결과, Fig. 8에서 확인할 수 있듯이 질화 반응이 완료되는 온도인 Ti(C,N) 1,500 ℃ 및 V(C,N) 1,330 ℃ 이상의 온도에서 열처리를 수행할 경우 단일상의 탄질화물이 형성되는 것을 확인하였다.

Fig. 8.

XRD patterns of the synthesized Ti(C,N) and V(C,N).

Ti(C,N)과 V(C,N)은 합성온도가 증가함에 따라 C/N 비율이 증가하는 공통적인 경향을 나타냈다. 일반적으로 전이금속 탄질화물의 C/N 조성과 상 안정성은 합성온도와 탄소 및 질소의 화학적 조건에 따라 변화할 수 있다^3,5). 본 연구의 성분 분석 결과를 종합하면, Ti(C,N)은 합성온도가 증가함에 따라 탄소 함량이 증가하면서 C/N 비율이 증가한 반면, V(C,N)은 질소 함량이 감소하면서 상대적으로 C/N 비율이 증가하는 것으로 판단된다. 따라서 Ti(C,N)과 V(C,N)은 합성온도 증가에 따라 C/N 비율이 증가한다는 공통적인 경향을 보이지만, 이러한 조성 변화를 유발하는 주요 요인에는 차이가 있는 것으로 사료된다.

4. 결 론

본 연구에서는 청록수소 생산 과정에서 발생하는 탄소 부산물의 고부가가치 활용을 위해 이를 탄화 및 질화 반응용 탄소원으로 적용하여 Ti(C,N) 및 V(C,N) 전이금속 탄질화물을 합성하고, 탄소 원료의 특성과 합성 조건이 탄질화물의 상 형성 및 C/N 조성에 미치는 영향을 분석하였다.

청록수소 탄소 부산물은 산 세정을 통해 금속 불순물을 효과적으로 제거할 수 있었으며, 상용 탄소 원료와의 비교 분석 결과 상대적으로 낮은 금속 불순물 함량을 나타냈다. 특히 산 세정된 탄소 부산물은 상용 흑연, 활성탄, 카본블랙 및 코크스와 비교하여 원료 순도 측면에서 동등하거나 우수한 특성을 나타내어 전이금속 탄질화물 합성을 위한 대체 탄소원으로서의 활용 가능성을 확인하였다.

탄질화 반응 거동을 분석한 결과, Ti-C 혼합체는 약 1,500 ℃까지, V-C 혼합체는 약 1,200~1,330 ℃까지 질화 반응에 따른 질량 증가가 나타났으며, 그 이상의 온도에서는 질소 함량 감소에 따른 질량 감소가 관찰되었다. XRD 분석 결과, Ti(C,N)은 1,500 ℃ 이상, V(C,N)은 1,330 ℃ 이상의 온도에서 열처리할 경우 단일상의 탄질화물이 형성되는 것을 확인하였다.

합성된 Ti(C,N) 및 V(C,N)의 C/N/O 함량을 분석한 결과, 합성온도가 증가함에 따라 두 탄질화물 모두 C/N 비율이 증가하였으며, 탄소 투입량이 증가할수록 C/N 비율 또한 증가하는 경향을 나타냈다. 이러한 조성 변화는 전이금속 탄질화물의 C/N 비율이 증가하는 방향으로 깁스 자유에너지가 감소하는 열역학적 경향과 관련된 것으로 판단된다. 이상의 결과를 통해 합성온도와 탄소 투입량이 전이금속 탄질화물의 C/N 조성을 결정하는 주요 공정변수임을 확인하였으며, 이들 공정변수의 제어를 통해 목표 C/N 조성을 갖는 Ti(C,N) 및 V(C,N)의 합성이 가능함을 확인하였다.