1. 이론적 배경
2. 실험방법
2.1. 원재료 특성
2.2. CSC 제조를 위한 소성실험
2.3. 물성평가
3. 실험결과
3.1. CSC 클링커 제조를 위한 최적 소성온도 도출
3.2. CSC 제조특성
3.3. CSC 물성평가
4. 종합결론
1. 이론적 배경
지구온난화가 환경적 문제로 대두됨에 따라 각 산업별 CO2 감축을 위한 여러 가지 방법을 모색하고 있다. 특히, 시멘트 산업의 경우, 제조공정 중 과량의 이산화탄소가 발생할 수밖에 없는 생산공정으로 산업 내에서 이산화탄소 배출규제에 대한 압박이 크다1,2). 이에 생산설비 개선/보수, 연료/원료 대체물질 활용, 무기질 혼화재를 활용한 시멘트 제조 등의 방법을 강구하고 있지만 현재까지는 제조과정 자체에서 이산화탄소 배출을 획기적으로 감축할 수 있는 방법은 시범적 연구에 머무르고 있다3,4).
이산화탄소 반응경화 시멘트(calcium silicate based cement, 이하 CSC로 칭함)는 CS(CaO·SiO2), C3S2(3CaO·2SiO2), C2S(2CaO·SiO2), 미반응 CaO 및 SiO2 등이 주요광물상으로 구성된 저탄소 시멘트로 보통 포틀랜드 시멘트와는 상이하게 이산화탄소를 흡수해 경화하는 기경특성을 나타낸다5,6,7). 탄산화반응에 기여하는 광물상은 CS 및 C3S2로 탄산화반응 과정에서 CaCO3와 SiO2로 분해되며 결정성장을 통해 경화체의 물성증진에 기여한다. 탄산화정도에 따라 압축강도 최대 70MPa까지 물성설계가 가능하기 때문에 폭넓은 활용성을 기대할 수 있으며8,9), 제조공정부터 탄산화반응에 의한 CO2 흡수량까지 고려할 경우 보통 포틀랜드 시멘트 대비 최대 70% 가량의 이산화탄소 배출량을 감축할 수 있어 저탄소 친환경 건설재료로서의 활용성 또한 높을 것으로 예상된다8,9,10). 이미 유럽, 미국, 중국 등 해외 선진국가에서는 석회석, 모래, 셰일, 라테라이트 등 다양한 Ca 및 Si 공급원료를 활용한 CSC 제조기술을 확립하고 있으며, pilot plant를 활용한 대량생산 검증연구 및 시작품 제조기술 확보 등 연구개발 범위를 확대하고 있는 추세이다. 또한, CSC를 활용한 건설제품 종류별 내구성능, 최적 양생조건, 제품별 제조조건 등 CSC의 활용성 및 적용성 판단을 위한 다수의 연구가 진행되고 있으며 일부 품목은 precast 형태로 제품화하여 상용화되고 있지만 국내에서는 CSC 주요광물상 중 단일상 합성과 관련된 연구사례만 소수 확인되며, CSC 제조 및 자체 경화특성과 관련된 연구사례는 전무한 것으로 조사된다.
이에 본 연구에서는 국내 원료물질을 활용한 CSC 클링커 제조용이성을 간접적으로 평가하고, 제조한 CSC 자체물성 평가를 통한 경화메커니즘 규명을 통해 국내 건설시장에서 CSC의 활용가능성을 거시적으로 예측하고자 한다.
2. 실험방법
2.1. 원재료 특성
해외 연구사례에 의하면 CSC의 주요광물상은 CS, C3S2, C2S, C3S 및 미반응 SiO2 등으로 Ca 및 Si source를 적정 몰 비로 배합함하여 제조할 수 있는 것으로 확인된다. 본 연구에서는 Ca 및 Si source로 석회석과 실리카 흄을 활용해 CSC를 제조하고자 하였으며, Fig. 1에 원료물질의 광물상 분석결과를 나타내었다. 광물상 분석결과, 석회석의 주요광물상은 CaCO3, SiO2, CaMg(CO3)2로 중고품위 석회석인 것을 알 수 있었으며, 실리카 흄의 경우, 비정질의 SiO2가 주요광물상 인 것을 확인할 수 있었다. 석회석은 20-30mm 크기의 벌크상태로 수급되어 원료물질 간 균질혼합을 위해 실리카 흄과 유사한 입도로 분쇄하여 활용하였으며(Fig. 2), 실리카 흄과 적정 몰 비로 혼합하여 CSC 클링커 제조를 위한 원료로 준비하였다.
2.2. CSC 제조를 위한 소성실험
CSC 제조를 위한 최적 소성조건 도출을 위해 소성온도 변화에 따른 소성실험을 실시하였다. 이때 소성조건은 석회석의 탈탄산반응이 시작되는 온도 900℃부터 이론적으로 CS 및 C3S2 합성이 종료되는 온도 1300℃까지로 하였으며, 소성시간은 2시간으로 고정하였다. 본격적인 소성실험에 앞서 광물상합성이 용이하도록 승온속도 10℃/min, 소성온도 900℃, 소성시간 1h의 조건에서 예비소성을 실시하였으며, Table 1에 상세 실험조건을 나타내었다.
Table 1.
Calcination experiment of raw materials for production of CSC
| Raw materials | Limestone (Ca source), Silica fume (Si source) |
| De-carbonation | 10℃/min, 900℃, 1 h |
| Heating rate | 10℃/min |
| Temperature | (900, 1000, 1100, 1200, 1250, 1300)℃ |
| Holding time | 2 h |
2.3. 물성평가
CSC의 경화메커니즘 규명을 위해 일반 습윤양생과 탄산화양생을 실시하여 양생분위기에 따른 특성변화를 관찰하였으며, 모든 실험샘플은 물 비 40%의 페이스트 형태로 제조하였다. XRD 및 TG/DSC와 같은 기기분석용 시험샘플은 시약접시에 넓게 펼쳐 담아 일정기간 동안 양생 한 후 각 재령별로 기기분석을 실시하였으며, 압축강도 측정용 시험샘플은 (가로×세로×높이)가 (40×40×160)mm 크기인 모르타르 공시체 제조용 몰드에 몰딩하여 샘플링 하였다. 압축강도는 재령 (10, 24, 72, 96, 120, 168)h에 측정하여 재령에 따른 강도변화를 관찰하였으며, KS L ISO 679에 준해 하중속도 144KN/min으로 시험을 실시하였다. Table 2에 상세 시험조건을 타내었다.
Table 2.
Experimental conditions for CSC pastes preparation
3. 실험결과
3.1. CSC 클링커 제조를 위한 최적 소성온도 도출
CSC 클링커의 주요광물상 중 탄산화반응에 직접적인 연관성을 나타내는 CS 및 C3S2는 소성온도 약 1200~1250℃ 내외에서 합성되는 광물상으로 일반적인 시멘트 클링커 제조를 위한 소성온도 대비 약 200~250℃ 가량 낮다6,11). 이에 저에너지/저탄소 시멘트로서 활용성을 기대할 수 있지만, 현재까지 국내에선 CSC 제조 및 활용과 관련된 연구사례는 기초연구 수준에 해당되며 명확한 실험적 검증이 완료되지 않은 상황이다. 이에 국내 원료를 활용한 CSC 제조용이성 확인을 위해 소성온도에 따른 CS 및 C3S2 합성량을 조사하였으며, Fig. 3에 광물상 분석결과를 나타내었다. 광물상 분석결과 CS 및 C3S2 광물상 생성 시점인 소성온도 1200℃를 기준으로 주요광물상에 차이가 있는 것을 알 수 있었다. 1100℃ 이하 소성조건에서는 21° 부근 SiO2 피크 및 38° 부근 CaO 피크가 동시에 검출되며 혼합된 원료물질이 CS 및 C3S2 상합성에 전량 소비되지 않은 것을 확인할 수 있었는데 이는 CSC 합성을 위한 소성온도가 낮았기 때문으로 생각된다. 소성온도 1200℃ 부터는 CS 및 C3S2 피크가 검출되었는데 소성온도가 높아짐에 따라 CS 및 C3S2 생성량이 증가하는 경향을 나타내었으며, 1300℃에서는 생성량이 최대가 되는 것을 알 수 있었다. 다만, 1300℃에서 소성한 샘플의 경우, 샘플표면에서 과소에 의한 현상이 확인됨에 따라(Fig. 4) CSC 제조를 위한 최적 소성온도는 1250℃로 확립하였으며, 해외사례와 유사한 조건에서 국내산 원료를 활용한 CSC 제조 및 합성이 용이한 것을 확인할 수 있었다.
3.2. CSC 제조특성
온도 1250℃, 유지시간 2h의 소성조건에서 제조 완료된 CSC 클링커는 보통 포틀랜드 시멘트와 유사한 입도범위를 나타내도록 10μm 내외로 분쇄하여 샘플링을 완료하였으며(Fig. 5), Fig. 6에 최종 제품인 CSC의 광물상 분석결과를 나타내었다. 주요광물상은 CS, C3S2, C2S 및 잔존 SiO2로 이론적인 CSC 주요광물상과 동일한 성상인 것을 확인할 수 있었다11,12). CSC 주요광물상 중 CS 및 C3S2는 이산화탄소 반응물질로서 강도발현 주요인자로 작용하는데 XRD 정량분석결과 두 개 광물상의 합성량 총합은 91.5%로 물성발현 및 내구성 증진에 문제가 없을 것으로 예측되었다12,13). 약 5% 가량 미량 생성된 C2S의 경우 수화반응에 기인한 수경성 광물상이지만 합성량이 상대적으로 미량이고 재령 28일 이후까지 장기반응이 지속되는 특성으로 조기강도 특성이 우수한 CSC의 물성발현에 직접적인 영향은 없을 것으로 보여진다12). SiO2의 경우 약 4% 가량 미반응 잔존 물질로 존재하는 것을 확인할 수 있었는데 CS 및 C3S2의 탄산화반응에 의해 CaCO3 및 SiO2가 생성되는 경화 메커니즘을 고려할 때 잔존 SiO2 존재는 CSC 물성발현에 큰 영향을 미치지 않을 것으로 판단된다12).
3.3. CSC 물성평가
이론적으로 CSC는 탄산화반응에 의해 생성된 CaCO3 및 SiO2가 경화체 치밀화를 이루면서 내구성이 증진되는 재료로 양생조건에 따라 물성변화 차이가 큰 것으로 알려져 있다. 이에 일반 습윤분위기와 탄산화분위기에서 양생한 CSC의 물성변화를 관찰하여 경화메커니즘을 거시적으로 규명하고자 하였으며, Fig. 7에 양생조건에 따른 CSC의 광물상 분석결과를 나타내었다. 시험결과, 양생분위기에 따른 광물상 차이를 뚜렷하게 확인할 수 있었는데, 온도 20℃, 습도 70%에서 습윤양생한 샘플의 경우(Fig. 7(a)), 주요 광물상은 CS, C3S2, SiO2로 재령이 길어짐에 따라 발생하는 광물상 변화를 관찰할 수 없었으며, Fig. 6의 제조 직 후 CSC의 광물상 특성과 큰 차이가 없는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해 온도 20℃, 습도 70%, CO2 농도 20%에서 탄산화양생 한 샘플의 경우(Fig. 7(b)), 재령 10시간 이후부터 약 30° 부근 탄산화반응 결정생성물인 CaCO3 피크가 다량 검출되며, 비교적 짧은시간 내에 탄산화반응이 급격하게 진행되고 있는 것을 알 수 있었다.
양생조건에 따른 탄산화반응 생성물의 종류 및 생성량을 비교적 정량적으로 조사하기 위해 TG/DSC 열분석을 실시하였으며, Fig. 8에 분석결과를 나타내었다. TG/DSC 열분석 결과, Fig. 8(a)의 습윤양생 샘플의 경우 전체적으로 흡열/발열에 의한 피크형성이 거의 확인되지 않으며 탄산화반응을 비롯한 재료반응성이 거의 전무하였지만 Fig. 8(b)의 탄산화양생 샘플의 경우 재령에 따라 800℃ 부근 탈탄산에 의한 발열피크가 비교적 크게 형성되며 탄산화반응이 진행되고 있는 것을 거시적으로 알 수 있었다. 이로 미루어 볼 때, CSC 물성발현을 위해서는 탄산화양생이 필수적인 것으로 판단되었다. 다만, 재령 10시간 이후 재령에 따른 탈탄산률에 큰 차이가 없는 것으로 보아, 탄산화반응이 재령에 비례하여 지속적으로 진행되는 것은 아닌 것으로 보여진다.
양생조건에 관계없이 모든 샘플에서 100~130℃ 부근 calcium silicate 및 ettringite 등 시멘트 수화광물상에 의한 흡열피크는 거의 확인할 수 없었는데 이는 CSC 광물상 특성에 따라 수화반응에 기인할 수 있는 C2S, C3S, C3A 및 C4AF와 같은 수경성 광물상이 거의 없기 때문으로 생각된다2,14).
Fig. 9에 양생분위기에 따른 CSC의 재령 7일 압축강도 측정결과를 나타내었다. 압축강도 측정결과 일반양생 샘플은 1MPa 내외의 압축강도를 나타내며, 탄산화양생을 한 샘플에 비해 상당히 낮은 물성을 보였는데 이는 광물상 및 열분석결과에서 확인할 수 있었던 재료반응성에 의한 결과와 동일한 경향으로 판단된다. 사실상 일반양생 샘플의 압축강도는 압축강도 측정장비를 활용한 강도측정이 어려운 정도로 재료 물성증진에 의한 강도보다는 단순히 입자간 압착에 의한 강도로 보여지며, 재령이 길어짐에 따른 물성발현도 거의 없는 것으로 확인된다. 반면에 탄산화양생을 한 샘플의 압축강도는 재령이 길어짐에 따라 꾸준한 강도증진을 나타내며, 재령 7일기준(168h) 최대 56MPa 이상의 압축강도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 보통포틀랜드시멘 재령 28일 이상의 강도특성으로 CSC의 조기강도 특성이 매우 우수한 것을 알 수 있었다.
시험결과를 종합적으로 미루어볼 때, CSC 물성발현을 위해서는 CO2 분위기 하에서 탄산화양생이 필수적인 것으로 판단되며, 사용환경에 따른 적정 양생조건 검토에 따라 판넬, 벽돌, 슬라브 등의 적용범위 확대를 기대할 수 있을 것으로 보여진다.
4. 종합결론
본 연구에서는 국내 원료물질인 석회석과 실리카흄을 활용한 CSC 제조특성 확인 및 자체물성 평가를 조사하였으며, 다음과 같은 결론을 도출하였다.
1) 국내 수급가능한 석회석 및 실리카흄을 활용해 CSC 클링커 제조특성을 조사하고자 하였으며, 실험결과, 탄산화반응 기여 광물상인 CS 및 C3S2 합성이 소성온도 약 1200℃부터 시작되어, 소성온도 1300℃에서 최대치가 되는 것을 확인할 수 있었다.
2) 소성온도 1300℃에서 제조한 샘플의 경우 샘플표면에서 용융현상에 의한 클링커 과소성현상이 확인되어 CSC 제조를 위한 소성조건보다 다소 높은 것을 확인할 수 있었으으며, 이로 미루어 볼 때, CSC 제조를 위한 최적 소성조건은 소성온도 1250℃, 유지시간 2시간 인 것으로 확인된다.
3) 제조 완료한 CSC의 주요광물상은 CS, C3S2, C2S 및 미반응 SiO2로 이론적인 CSC 주요광물상과 유사한 것을 확인할 수 있었으며, 국내 원료물질을 활용한 국내산 CSC 제조가 용이한 것을 알 수 있었다.
4) 습윤양생 및 탄산화양생을 실시한 CSC의 광물상 분석결과, 습윤양생 샘플의 경우 주요광물은 CS, C3S2 및 SiO2로 탄산화반응 결과생성물을 확인할 수 없었다. 탄산화양생샘플의 경우 CS, C3S2, SiO2 및 CaCO3로 탄산화반응 결과생성물로서 CaCO3가 생성된 것을 확인할 수 있었으며, 탄산화 반응에 기인한 경화특성을 확인할 수 있었다.
5) TG/DSC 열분석결과 습윤양생을 실시한 샘플의 경우, 광물상 분석결과와 유사한 경향으로 CaCO3 탈탄산반응에 의한 발열피크를 거의 확인할 수 없었다. 반면에 탄산화양생을 실시한 샘플의 경우, 재령 10시간을 기준으로 탄산화 반응이 급격하게 진행된 것을 알 수 있었으며, CSC 물성확보를 위해서는 탄산화양생이 필수적인 것으로 판단된다.
6) 양생조건에 따른 압축강도 측정결과, 습윤양생을 실시한 샘플의 경우 재령 7일 기준 1MPa 이하의 낮은 압축강도를 나타내며 물성증진이 거의 없는 것을 확인할 수 있었지만 탄산화양생을 실시한 샘플의 경우, 재령 7일 기준 56MPa 이상의 압축강도를 나타내며 조강특성이 매우 우수한 것을 알 수 있었다. 이는 보통 포틀랜드 시멘트 재령 28일 동일수준의 강도특성으로 활용처 및 활용특성에 따라 건설재료로서 활용성이 높을 것으로 예측된다.
