1. 서 론
석회석은 국내에 약 100 억 톤 이상 매장되어 있는 비금속 광물이며 광물 중 비교적 많이 부존된 것으로 알려져 있으나, 대부분 시멘트 및 제철용으로 사용하고 있는 실정이다. 국내에서 수행된 석회석 연구 분야도 주로 시멘트 및 제철 산업과 관련되어 있으며 고부가가치의 석회석 가공 산업 분야와 제약, 의료 및 환경과 같은 비활성화 된 산업분야와 관련된 연구는 매우 부족한 실정이다. 이러한 이유는 대기업들 중심의 시멘트 산업에 비해 상대적으로 석회석을 가공하여 판매하는 대부분의 국내 업체들의 규모가 작고, 자체적으로 연구할 수 있는 전문 인력 및 인프라가 부족하기 때문에 나타난 결과로 생각된다1).
가공 처리 공정을 통한 석회석은 목적에 맞는 크기로 분쇄하여 직접 활용이 가능하며, 소성 및 수화 공정을 통해 생석회(Unslaked lime, CaO) 및 소석회(Slaked lime, Ca(OH)2)로 제조할 수 있다. 소석회는 석회석의 소성 및 수화 공정에서 승온 속도, 수화 시간 및 고액비 조절 등을 통해 비표면적을 조절할 수 있는 특성이 있으며, 용도에 따라 환경, 식품, 의료분야에도 사용하고 있다2). 환경 분야로는 수처리용 pH 조절제, 응집보조제 또는 탈황 분야에서 사용하고 있으며, 식품 분야에서는 저장성 향상을 위해 식품 첨가물로 사용하거나 김치와 같은 발효 식품에 이산화탄소 제거를 위한 흡수제로도 사용하고 있다3). 의료분야에서도 소석회를 주요 원료로 한 소다라임을 제조하여 수술 중 환자의 호흡에 따라 발생하는 이산화탄소의 흡수제로써 사용하고 있으며, 세계적으로 노령화 인구가 증가에 따른 수술 건수 증가에 따라서 관련 시장 규모가 계속 성장할 것으로 예상하고 있다4).
해외 관련 업계에서는 소다라임의 이산화탄소 흡수 특성 향상을 위한 연구 및 투자를 하고 있으나 자료 확인이 어려운 상황이다. 현재까지 제시된 소다라임 관련 연구는 기존 소다라임 제품의 이산화탄소 흡수 특성 비교 연구가 있으며, 일부 연구자들에 의해 이산화탄소 제거를 위한 반응 메커니즘 및 흡수 영향 인자들의 상관관계 분석을 통한 흡수속도 및 흡수량을 개선한 소다라임을 개발하는 연구와 소다라임의 재사용 가능성 검토 등에 대한 연구도 발표되었다. 우리나라의 소다라임에 대한 연구 자료는 특허 2건, 논문 1건으로 확인되었다. 특허는 일부 제조 공정을 제시하였으나 모두 소멸한 상태이며, 논문의 경우 국내에서 판매하고 있는 소다라임 제품별 이산화탄소 흡수 특성을 비교한 것으로 소석회를 이용해 소다라임을 제조하는 연구는 매우 부족한 것으로 확인 되었다4,5).
이에 본 연구에서는 펠렛 방식 종류에 따라 제조되는 펠렛의 형태, 비표면적 및 이에 따른 이산화탄소 흡수 특성 변화를 확인하기 위해 압출기(Extruder)와 디스크 펠렛타이져(Disk pelletizer)를 이용하여 과립상의 시료를 제조하였고, 디스크 펠렛타이져 방식에서 첨가제 투입에 따른 비표면적 및 이에 따른 이산화탄소 흡수 특성을 확인하기 위해 벤토나이트를 투입하여 실험하였다.
2. 소다라임
소다라임(Soda lime)은 주성분으로 소석회를 사용하고 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH)등을 첨가하여 제조하는 소재로써 대기 중 이산화탄소를 흡수하는 특성을 가지고 있다. 이러한 특성을 활용하여 의료 및 다이빙 장비 등의 재호흡기에 이용되며 그 밖에 군수산업(잠수함 등)에서 이산화탄소 가스를 제거하기 위해 사용되고 있다. 사람이 호흡 중 이산화탄소를 계속 마시게 되면 과탄산혈증, 고혈압, 빈맥, 피부건조, 심부정맥, 뇌혈류량 및 뇌압 증가 등 신체에 악영향을 끼치기 때문에 제거가 필요하다6). 식품산업에서도 발효식품 등에서 지속적으로 발생하는 이산화탄소로 인해 부피가 팽창하여 포장재의 파손과 같은 우려가 있어 소석회를 사용해 이산화탄소를 제거한다.
이러한 이산화탄소 흡수용 소다라임에는 나트륨(Na), 칼륨(K), 리튬(Li) 등의 수산화물이 소량 첨가되는데, 이는 수산화칼슘이 이산화탄소를 흡수하여 탄산칼슘(CaCO3)으로 전환되기 위한 일종의 촉매 역할을 한다6). 의료용으로 사용되는 소다라임에는 리튬이 나트륨 및 칼륨의 수산화물에 비해 고가이기 때문에 실질적으로 사용되지 않거나, 매우 소량 사용하고 있다. 소다라임이 이산화탄소를 흡수하는 반응은 식 (1), (2)와 같으며, 수산화나트륨은 수산화칼슘이 탄산칼슘으로 모두 전환될 때까지 소멸과 재생을 반복하게 된다7).
의료분야에서 사용하는 소다라임은 사용자의 생명과 연결되기 때문에 이산화탄소 흡수 한도를 육안으로 확인 할 수 있도록, 지시약(Ethyl Violet)이 미량 첨가된다. 이때 지시약은 소다라임이 이산화탄소를 흡수하면서 수분과 함께 탄산을 형성하고, 이에 따라 pH가 10 이하로 떨어지면서 소다라임의 색상을 보라색으로 변하게 만들고, 이는 소다라임의 이산화탄소 흡수 능력에 상실 여부에 대한 지표가 된다8). 상용화된 소다라임은 Fig. 1과 같이 마취 장비용 캐니스터(Canister)에 직접 탈부착이 가능한 모듈형과 내부 재료만 교체할 수 있는 벌크 형태로도 판매되고 있다.
3. 실험 및 분석 방법
소다라임 제조공정은 Fig. 2와 같이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 지시약이 균질하게 혼합될 수 있도록 물에 넣고 완전히 녹여 수용액 상태로 제조하였고, 펠렛 제조공정은 두 가지 방법을 사용하였다(Fig. 3). 첫 번째 수동 방식의 압출기 이용한 방법은 수산화칼슘과 수용액을 믹서에 넣고 교반하였다. 균질하게 혼합된 반죽 형태의 시료는 압출기에 투입하여 스크류피더에 의해 이송 및 압출되어 직경이 4 mm의 타공판을 통과 및 배출하는 방식으로 제조하였다. 두 번째 방법은 디스크 펠렛타이져를 사용하여 소다라임을 제조하였다. 디스크 펠렛타이져는 수용액을 소석회 분말에 분사하고, 액적과 함께 형성된 입자를 디스크에서 회전시켜 입자 크기가 점차 증가하는 방식으로 제조하였다. 펠렛타이져는 팬의 직경이 400 mm이며, 기울기(40°), 교반속도(25 rpm), 수용액 투입량(7 ml/min.)을 고정하고 실험을 수행하였다. 디스크 방식을 이용한 소다라임 제조는 기초 실험을 통해 디스크 팬의 각도가 낮고, 회전속도가 빠를수록 입자가 점차 커지는 특성을 통해 확인된 조건 중 실험적으로 직경 2 ~ 4 mm 범위가 가능한 조건으로 설정하였다. 직경은 기존에 판매하고 있는 소다라임의 크기를 기준으로 검토하여 제조하였다. 제조된 소다라임은 사각형 스테인레스 접시에 잘 펼친 후 건조기 105 ℃에서 2시간 건조 후 무게를 측정하였으며, 추가 건조(105 ℃에서 10시간)를 통해 완전히 건조된 시료의 무게를 측정하였다. 이러한 이유는 소다라임이 이산화탄소와 반응하기 위해서는 소다라임 시료의 함량 중 약 15 ~ 18 wt% 정도의 수분이 포함되어야 하기 때문이다. 본 실험에서 제조한 소다라임의 건조 후 수분의 함량은 약 15~ 17% 수준으로 확인되었으며, 이산화탄소 흡수 실험을 적용하여 소다라임의 성능을 확인하였다.
실험을 위해 Ca(OH)2(95%, Dae Jung), NaOH(98%, Dae Jung), KOH(93%, Dae Jung), Ethyl Violet(0.1% Solution, Aladdin) 및 Bentonite(Sigma Aldrich)을 사용하였다. 흡수 테스트용 99 % 이산화탄소 가스를 1 L/min.의 유량으로 공급하였고, 디지털 질량유량제어기(Mass Flow Controller, MFC)를 이용하여 유량을 조절하였다.
이산화탄소 흡수 테스트를 완료한 시료는 엑스선회절분석(HRXRD, High-Resolution X-ray Diffraction, D8 ADVANCE, Bruker, Germany)으로 탄산칼슘 생성을 확인하였고, 열중량분석(TGA, Thermogravimetric Analysis, TGA/DSC 1, Mettler Toledo, Switzerland)을 통해 탈탄산 특성을 확인하였다.
4. 결과 및 고찰
Fig. 4는 본 실험을 통해 제조한 두 가지 형태의 소다라임을 나타낸 것으로, 압출 방식으로 제조한 시료는 원기둥 형태로 직경은 약 4 mm, 길이는 3 ~ 7 mm 크기이며, 디스크 펠렛타이져를 이용한 시료는 직경이 약 2 ~ 4 mm 범위의 구상으로 제조하였다. 각 시료는 이산화탄소 흡수 특성 평가를 위해 Fig. 5의 실험장비에 투입하였으며, 이산화탄소의 투입량(1 L/min.), 반응시간(20 min.) 및 소다라임 시료량(50 g)을 고정하여 실험하였다. 이산화탄소와 반응 후 일부 시료가 보라색으로 변화된 것을 육안으로도 확인할 수 있었다. 이러한 이유는 지시약으로 사용된 Ethyl Violet 성분으로 인해 나타난 결과이다(Figs. 7,8,9).
본 실험을 통해 이산화탄소 흡수에 따른 색상 변화 특성을 확인하고, 실험을 통해 조건 확보가 가능한 것을 확인하였다. 색상이 변화된 소다라임 시료는 XRD 및 TGA 분석을 실시하여, 이산화탄소 흡수 특성을 확인하였다6).
이산화탄소 반응시간 변화에 따라 생성되는 탄산칼슘의 전환 여부와 전환 비율을 확인하기 위해 TGA를 확인하였으며, XRD 분석결과를 비교하여 참고하였다.
Fig. 6(A, B)는 압출 방식으로 제조한 시료의 이산화탄소 반응에 따른 성상 변화를 나타낸 것으로 이산화탄소와의 반응에 따라 탄산칼슘의 비율이 증가하는 것을 확인하였다. 디스크 방식을 이용한 시료도 반응에 따른 탄산칼슘의 peak가 증가하는 특성을 보였으며, 일부 시료에서는 방해석(Calcite) 결정과 동질이상인 아라고나이트(Aragonite)도 함께 생성된 것을 확인하였다(Fig. 6(C, D)). 이러한 이유는 소다라임이 이산화탄소와 반응하고, 탄산칼슘으로 전환되면서 열이 발생하기 때문으로 생각된다. 소석회를 이산화탄소와 반응시켜서 재결정화 할 때 아라고나이트 결정의 석출 속도를 증가시키는 주요 변수가 온도 때문으로 알려져 있다9). TGA 분석 시 아라고나이트도 방해석과 함께 탈탄산이 진행되기 때문에 이산화탄소를 흡수하여 탄산칼슘으로 전환되는 비율에 포함하여 계산하였다.
Fig. 6
Results of the X-ray diffraction pattern analysis on the soda lime: (A) Raw material(extruder type), (B) Extruder type after CO2 absorption, (C) Raw material (disk pelletizer), (D) Disk type after CO2 absorption, (E) Raw material (disk pelletizer with bentonite), (F) Disk type (with bentonite) after CO2 absorption.
Fig. 7은 압출 방식으로 제조한 시료의 TGA 결과를 나타낸 것으로, 400 ℃ 부근에서 먼저 소석회가 생석회로 열분해하는 특성을 확인하였다. 600 ℃ 부근에서는 탄산칼슘의 탈탄산 반응이 시작하는 것으로 확인되었으며, 반응시간이 길어질수록 탄산칼슘 전환이 증가 하는 것을 확인되었다. XRD 및 TGA 결과를 비교하면 TGA 기준, 탈탄산 비율이 증가할수록 XRD에서의 CaCO3 peak가 높게 나타나는 경향을 유사하게 확인되었으나, TGA를 통해 계산된 소다라임 샘플의 CaCO3의 함량과는 약간의 차이를 보였다. 이러한 이유는 분석의 특성의 차이로 판단되며, 본 실험에서는 CaCO3의 전환 비율에 대한 정량 분석은 TGA를 이용해 평가하였다.
Fig. 8은 소다라임 제조를 위해 디스크 방식을 사용하여 실험한 TGA 결과로, 400 ℃ 부근에서 소석회가 생석회로 열분해하는 특성을 보였으나 Fig. 7에서의 소석회 열분해 무게 비율에 비해 적게 확인되었다. 이러한 결과는 디스크 방식으로 제조한 펠렛의 이산화탄소 흡수가 향상되어 나타난 결과로 판단된다. 따라서 추가 실험은 디스크 방식의 조건으로 실시하였고, 첨가제로 벤토나이트를 투입하였다. Fig. 9는 동일한 시료 투입 조건에서 수산화칼슘 함량 대비 10%의 비율로 벤토나이트를 투입하여 실험한 결과이다. 벤토나이트를 투입한 조건에서 탄산칼슘의 비율이 약 3% 정도 향상 가능함을 확인하였고, XRD 분석결과에서도 벤토나이트를 투입한 시험에서 탄산칼슘의 peak가 높게 확인되었다(Fig. 6(E, F)). 이러한 이유는 벤토나이트 첨가를 통해 Table 1과 같이 비표면적이 향상됨에 따라 나타난 결과로 판단된다. 벤토나이트는 수분을 보유했을 때 처음의 부피보다 약 26% 정도 부피가 팽창하는 특성이 있다10). 따라서 소다라임을 제조할 때 첨가되는 수분과 함께 부피가 팽창하고, 시료를 건조할 때 다시 수축하는 특성으로 인해 비표면적이 증가했을 것으로 판단된다.
5. 결 론
석회석 활용 분야 확대를 위해 소석회를 이용한 소다라임 기초 실험을 실시하였으며, 소다라임 제조를 위해 압출식 방식과 디스크 방식의 펠렛타이져를 이용하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
제조 방식과 관계없이 이산화탄소와의 반응에 따라 소다라임의 색상이 보라색으로 변화됨과 동시에 XRD 결과에서 CaCO3의 peak가 확인되었으며, 일부 시료에서는 방해석과 동질이상인 아라고나이트도 함께 생성된 것을 확인하였다. 이산화탄소와 반응한 소다라임 시료는 600 ℃ 정도에서 탄산칼슘의 탈탄산 반응이 시작하는 것으로 확인되었으며, 탈탄산 비율이 증가할수록 XRD에서의 CaCO3 peak가 높게 나타나는 경향을 나타내었다. 디스크 방식의 소다라임 제조에서 첨가제로 벤토나이트를 수산화칼슘 함량 대비 10%의 비율로 투입한 조건에서 이산화탄소와의 반응성이 증가함을 확인하였다. 이는 벤토나이트 첨가를 통해 비표면적이 향상되어 나타난 결과로 생각된다.
국내 석회석 자원을 이용한 고부가가치 소재 연구 분야인 의료용 소다라임의 기술 개발 및 향상을 위해서는 소재 연구와 함께 의료용 마취장비에 적용하여 환자에게 미치는 영향 연구도 해야 할 필요가 있다.
