1. 서 론
2. 실험방법
2.1. 시료 준비
2.2. 선택 침출 공정
2.3. 분석 방법
3. 결과 및 고찰
3.1. 건식제련 회수체의 화학적 조성 및 미세구조
3.2. 선택 침출 공정에 대한 열역학적 검토
3.3. 침출 결과
4. 결 론
1. 서 론
리튬이온전지(Lithium-ion batteries, LIBs)는 전기자동차(electrical vehicle, EV) 및 에너지저장장치(energy storage system, ESS) 시장의 성장에 따라 그 수요가 지속적으로 증가하고 있으며, 이에 따라 사용 후 배터리의 발생량 또한 빠르게 증가하고 있다1). 특히, LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM) 계열 양극활물질은 높은 에너지 밀도를 바탕으로 전기자동차용 배터리의 주된 소재로 활용되고 있으며, 주요국인 미국, EU를 기준으로 2024년 EV 시장 내에 NCM의 비중은 각각 92%, 97%로서 높은 비중을 차지한다2-3). 특히 NCM은 Ni 및 Co와 같은 고부가가치 금속을 다량 포함하고 있어 재활용 시 높은 경제성을 확보할 수 있다. 주요 배터리 종인 NCM과 LiFePO4(LFP) 배터리의 재활용 가치는 각각 10~28 USD/kg 및 1.4~10.4 USD/kg 수준으로 보고된 바 있으며, 이는 NCM이 함유한 Ni 및 Co의 높은 시장 가치에 기인하는 것으로 알려져 있다4).
사용 후 NCM 배터리의 재활용 기술은 일반적으로 직접재활용, 습식제련, 건식제련으로 구분된다. 직접재활용은 사용 중 열화된 양극활물질의 결정구조를 복원하고 손실된 Li을 보충하여 양극활물질을 재생하는 기술로, 원소 분리 과정이 요구되지 않아 에너지 효율이 높은 것으로 알려져 있다. 그러나 고순도의 양극활물질을 원료로 사용해야 하므로 방전, 해체, 선별 등의 전처리 공정이 필수적이며, 처리 용량에 한계가 존재한다5). 습식제련은 산 또는 염기 용액을 이용하여 양극활물질을 화학적으로 분해한 후, 침전, 용매추출 및 이온교환 등의 공정을 통해 유가금속을 회수하는 기술이다. 고순도 제품 생산이 가능하다는 장점이 있으나, 다량의 산, 염기 사용으로 인해 폐수 및 부산물이 발생하며, 직접재활용과 마찬가지로 블랙매스(black mass) 제조를 위한 전처리 공정이 요구된다6,7). 반면 건식제련은 고온 열처리를 통해 양극활물질 내 원소 간 화학적 상분리를 유도하는 기술로, 원료 형태에 대한 제약이 상대적으로 적고 대용량 처리에 유리한 장점을 가진다8,9) 또한 생성물 간 물리적·화학적 특성 차이를 활용한 선별 공정과의 연계가 가능하여, 원소 간 선택적 회수 및 분리가 가능하다10). 특히 탄소를 환원제로 이용하는 탄소환원 기반 건식제련 공정은 별도의 첨가제 없이 산소 분압을 제어함으로써 구성 원소 간의 상분리가 가능하며, 전처리없이 셀 단위로의 조업이 가능하기에 많은 연구들이 이루어지고 있다11,12,13). 기존 연구에 따르면 NCM 배터리 셀의 탄소환원 과정에서 Li2CO3, LiAlO2, MnO 및 Ni-Co가 생성되며, 특히 Li2CO3의 경우, 수침출을 통해 회수 및 고순도화가 가능한 것으로 여러 연구를 통해 보고된 바 있다14,15). 반면 Li2CO3 외의 구성물인 Ni-Co alloy, MnO, LiAlO2에 대해서 각각의 회수 및 고순도화 방법에 대해선 상대적으로 연구가 부족한 실정이다. 특히, Ni, Co의 경우, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622) 기준으로 양극활물질 내에서 각각 50%, 22.5%의 원가 비중을 보이기에 Ni-Co의 효과적인 고순도화 공정의 개발이 요구된다16).
이러한 배경 하에서 본 연구에서는 황산 기반 선택 침출 공정을 이용하여 NCM 탄소환원 건식제련 회수체로부터 Ni-Co를 고순도로 농축하는 방안을 제시하고, 그 적용 가능성을 평가하였다. 황산은 기존 NCM 습식제련 공정에서 가장 널리 사용되는 산의 일종으로서 우수한 침출 효율을 나타낼 뿐만 아니라 pH 제어가 용이하며, 선택 침전 및 용매추출과 같은 후속 정제공정과의 연계성이 우수하다는 장점을 가진다17,18). 기존의 황산 기반 침출 공정은 양극활물질인 NCM을 대상으로 하기에 NCM 내 Ni, Co, Mn이 동일한 격자 내에 존재하여 선택적 침출 및 분리에 어려움이 존재한다. 용액 내에 Ni, Co, Mn과 같은 유가금속들이 이온 단위로 혼재되기에 특정 원소의 회수 및 고순도화를 위해 선택 침전, 이온교환, 용매추출과 같은 후속공정이 필히 요구된다19). 반면, 탄소환원 기반 건식제련 회수체는 Ni, Co, Mn 각각의 산소와의 반응성 차이가 존재하기에 산소 분압 제어를 통한 화학적 상분리가 가능하다. 또한 생성물 간 화학적 반응성 차이가 존재하기에 단일 침출 공정 만으로도 각 물질의 선택적 분리 및 고순도화가 가능할 것으로 판단된다. 이에 본 연구에서는 다양한 황산 농도 하에서 주요 원소인 Ni, Co, Mn, Li 각각의 침출 거동을 관측하고 불순물 제거를 통한 Ni-Co 고순도화의 가능성을 실험적으로 확인하였다.
2. 실험방법
2.1. 시료 준비
본 연구에 사용된 원료는 실제 사용 후 배터리 셀을 대상으로 탄소환원 기반 건식제련 공정을 수행해 제조하였으며(Fig. 1), 배터리 원료로 NCM622 계열의 상용 배터리 셀(LGX battery cell, LG Energy Solution, Republic of Korea)을 적용하였다. 해당 공정은 다수의 선행연구 사례를 기반으로 구성되었으며, 건식제련 과정에서 형성되는 생성물 간의 물리·화학적 특성 차이를 활용하여 각 성분을 단계적으로 분리하였다20). 건식제련은 유도가열로(DTIH-0020 GH, Dongyang Induction Melting Furnace, Seoul, Republic of Korea)를 통해 진행되었으며, 이를 통해 회수된 회수체는 주로 Ni-Co, MnO, Li2CO3 LiAlO2, Cu 및 C로 구성된다. 이 중 Cu는 환원 과정 이후에도 호일(foil) 형태를 유지하므로 입도 차이를 이용한 입도분리를 통해 효과적으로 회수할 수 있다. 이후 자성분리를 수행하여 강자성 특성을 나타내는 Ni-Co를 선택적으로 농축하였으며, 수침출을 통해 Li2CO3를 제거 및 회수하였다. 최종적으로 Ni-Co, MnO, LiAlO2이 주성분으로 존재하는 건식제련 회수체(pyrometallurgically recycled NCM)를 확보하였다. 실험에 사용된 회수체는 시료의 균질성을 확보하기 위해 100μm 이하로 분쇄하였으며, 이후 입도분포를 보다 구체적으로 확인하기 위해 53 및 20μm 체를 이용해 분급하였다. 그 결과, 20~53μm 구간이 57.07%로 가장 높은 비율을 차지하였으며, 53~100μm 구간은 41.47%, 20μm 이하의 미세입자는 1.46%로 나타나 시료의 대부분이 20~100μm의 입도 구간에 분포한 것으로 확인하였다.
2.2. 선택 침출 공정
황산 농도에 따른 각 구성물들 간의 침출 거동을 관측하기 위해 황산(10wt% H2SO4 solution, Samchun Chemicals Co., Ltd., Pyeongtaek, Republic of Korea)을 초순수(deionized water, D.I water)와 혼합해 황산 농도를 조절하였다(Table 1). 실험의 재현성과 효과적인 침출을 위해 20℃ 하에서 교반기를 통한 교반을 동반하여 침출하였으며, 침출 완료 후, 진공여과를 통해 잔사(residue)와 여과액(leachate)으로 분리하였다. 최종적으로 건조기를 통해 120℃의 온도로 건조하여 분석에 활용하였다.
Table 1.
Process conditions for selective leaching by sulfuric acid
| Solvent | Acid concentration | Leaching time | S/L ratio | Stirring | Temperature |
| Sulfuric acid solution | 1/2/3/5/7wt% | 0.5/1/2h | 0.1 | 200rpm | 20℃ |
2.3. 분석 방법
시료의 화학 조성을 분석하기 위하여 inductively coupled plasma–optical emission spectroscopy(ICP-OES, 735 ICP-OES, Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA)와 CS analyzer(CS844, LECO Corporation, St. Joseph, MI, USA)를 사용하였다. ICP-OES 측정의 경우, 분석을 위해 약 0.2g의 시료를 채취하였다. 염산(35wt% Hydrochloric acid solution, Matsunoen Chemicals Ltd., Osaka, Japan)과 질산(70wt% HNO3 solution, Junsei Chemical Co., Ltd., Tokyo, Japan)를 HCl:NHO3 몰비 3:1 기준으로 혼합하여 왕수를 제조한 후, 0.02g/ml의 고액비가 되도록 첨가하였다. 혼합 용액은 마이크로웨이브 분해 장치(Microwave digestor, Start D, Milestone, Sorisole, Italy) 상에서 200℃의 온도로 2시간 열처리하였다. 분해 후 얻어진 용액은 ICP-OES 측정을 위한 적정 농도(1~40ppm)로 희석하여 분석에 활용하였다. 상(phase) 분석은 X-ray Diffractometer(XRD, XRDynamics 500, Anton Paar, Graz, Austria)를 이용하였으며, 2°/min의 속도로 0.5~80°에 대해 0.02° 단위로 분석하였다. 또한 시료의 미세조직 및 원소 분포를 관찰하기 위하여 scanning electron microscopy–energy dispersive spectroscopy(SEM-EDS, JSM-7800F, JEOL Ltd., Tokyo, Japan)를 활용하였다. 침출 과정에서의 용액 특성 변화를 확인하기 위하여 pH meter(PH8500, Apera Instruments, Ohio, United states)를 사용하여 용액의 pH를 측정하였다. 또한 침출 거동에 대한 열역학적 해석 및 안정상 예측을 수행하기 위하여 HSC Chemistry 10 software(Metso Outotec, Pori, Finland)를 이용하였다. 각 원소의 침출률(leaching efficiency)은 식 (1)을 이용하여 계산하였다. 침출 후 회수된 잔사의 원소 함량과 질량을 분석하였고, 초기 시료에 포함된 원소 질량과의 차이를 침출된 원소의 질량으로 산정하여 침출률을 평가하였다. 분석 오차를 최소화하기 위해 여과 잔사는 초순수로 수차례 세척하여 잔류 용해물을 제거하였으며, 건조 후 추가 분쇄를 통해 시료를 균질화하여 샘플링 오차를 최소화하였다. 여과액 기반의 물질수지 평가에는 정확한 부피 측정이 요구되나, 휘발, 석출 및 온도 변화에 따른 부피 오차가 발생할 수 있으므로 본 연구에서는 잔사 분석 결과를 기반으로 침출률을 산정하였다. 회수율(recovery ratio)의 경우, 식 (2)를 기반으로 산출하였으며, 잔사 내 잔류한 원소의 질량과 시료 내 초기 원소 질량을 통해 도출되었다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 건식제련 회수체의 화학적 조성 및 미세구조
건식제련 회수체에 대한 성분 분석 결과, 다단 분리공정을 거친 이후에도 자성분리 산물 내에 다량의 MnO 및 LiAlO2 상이 잔존하며, 약 0.24wt%의 미량의 Cu 또한 확인되었다(Tables 2 및 3). Cu는 Cu foil의 물리적 분리 과정에서 일부 혼입된 것으로 판단된다. 다만 Cu는 독립적인 금속상으로 존재하며 0.24wt%에 불과하기에 MnO 및 LiAlO2의 침출 거동에 미치는 영향은 제한적일 것으로 사료된다. 흑연은 3.29wt%로 비교적 높은 함량을 차지하였으나, 독립적인 흑연상으로 존재하며 산에 불용성이기에 Cu와 마찬가지로 MnO 및 LiAlO2의 침출 거동에 미치는 영향은 미미할 것으로 판단된다. 따라서 본 연구에서는 Ni–Co 합금, MnO 및 LiAlO2를 주요 상으로 간주하고, 각 상을 구성하는 원소의 침출 거동을 중심으로 분석 및 고찰하였다.
Table 2.
Chemical composition of pyrometallurgically recycled NCM
|
Ni (wt%) |
Co (wt%) |
Mn (wt%) |
Li (wt%) |
Cu (wt%) |
C (wt%) |
Others (wt%) |
| 46.05 | 13.85 | 13.85 | 2.04 | 0.24 | 3.29 | 20.68 |
Table 3.
Phase fraction of pyrometallurgically recycled NCM
|
Ni-Co (wt%) |
MnO (wt%) |
LiAlO2 (wt%) |
Cu (wt%) |
C (wt%) |
| 59.9 | 17.05 | 19.41 | 0.24 | 3.29 |
SEM-EDS를 통해 회수체의 미세구조를 분석하였으며, Ni-Co, MnO 및 LiAlO2가 복합적으로 분포한 것으로 확인되었다(Fig. 2). 특히 Ni-Co와 MnO는 수 μm 규모에서 서로 혼재되어 분포하였으며, 이러한 Ni-Co, MnO 복합 구조는 다시 LiAlO2와 약 100μm 규모의 층상 구조를 형성하는 것으로 관찰되었다. 특히 Mn은 환원 이전 NCM 결정구조 내에서 Ni 및 Co와 원자 수준으로 균일하게 분포하고 있었으므로, 환원 과정에서 MnO로 상분리된 이후에도 Ni-Co 주변에 미세한 입자 형태로 잔존하는 것으로 보인다. 따라서 단순한 입도분리 또는 자성분리와 같은 물리적 선별만으로는 각 생성물의 완전한 분리에 한계가 있으며, Ni-Co의 추가적인 농축 및 고순도화를 위해서는 생성물 간 화학적 반응성 차이를 활용한 후처리 공정이 필요할 것으로 판단된다.
3.2. 선택 침출 공정에 대한 열역학적 검토
회수체를 구성하는 각 화합물과 수소 이온(H+)간의 반응식을 정의하였고, 해당 반응의 pH 변화에 따른 열역학적 구동력을 검토하였다(Fig. 3). 분석 범위는 실제 침출 조건을 고려하여 산성 영역인 pH 0~7로 제한하였다. 계산 결과, Ni 및 Co는 상대적으로 낮은 pH 영역에서 수소 이온과의 반응이 자발적으로 진행되는 것으로 나타났으며, 각각 pH 4.3 이하 및 pH 5 이하에서 용해가 가능한 것으로 확인되었다. 반면 MnO와 LiAlO2는 보다 높은 pH 영역에서도 안정적으로 용해될 수 있는 것으로 나타났다. 특히 MnO는 검토된 전 산성 영역(pH 0~7)에서 용해가 가능하였으며, LiAlO2는 pH 6.1 이하에서 용해가 가능한 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 pH 5~6.1 범위에서 MnO 및 LiAlO2의 선택적 용해가 가능함을 시사하며, 이를 통해 Ni-Co를 선택적으로 농축할 수 있는 가능성을 제시한다.
3.3. 침출 결과
침출 후 잔사의 질량 변화를 기반으로 침출 거동을 간접적으로 평가하였다(Fig. 4(a)). 건식제련 회수체 내 MnO와 LiAlO2 만이 선택적으로 침출된다고 가정하여 이론적인 잔사의 질량을 산출한 결과, 초기 시료 투입량 25g 기준 이론적 잔사 질량은 15.86g으로 계산되었다. 황산 농도에 따른 잔사 질량 변화를 분석한 결과, 1wt% 황산 조건에서는 이론적 잔사 질량에 도달하지 못하였으며 최종적으로 21.61g의 잔사가 확인되었다. 반면, 2wt% 황산 조건에서는 잔사 질량이 급격히 감소하여 17.82g에 도달하였다. 이후 3wt% 황산 조건부터는 이론적 잔사 질량에 근접한 약 15.8g의 잔사가 관찰되었으며, 황산 농도가 증가함에 따라 잔사 질량은 지속적으로 감소해 최대 농도인 7wt% 황산 조건에서는 14.91g까지 감소하였다.
반응 전후 용액의 pH 변화를 침출 시간별로 측정한 결과, 1wt% 황산 조건에서는 반응 종료 후 pH가 급격히 증가하여 최종적으로 pH 7.22에 도달하였다(Fig. 4(b)). 이는 반응 과정에서 수소 이온이 대부분 소모됨에 따라 침출 반응의 구동력이 크게 감소하였음을 의미하며, 특히 LiAlO2의 추가 용해가 제한되었을 것으로 판단된다. 2wt% 황산 조건에서는 열역학적으로 예측된 선택 침출 범위인 pH 5.35에 도달하였으나, 앞서 제시한 질량 변화 결과에서는 이론적 질량 감소량에 도달하지 못하였다. 이는 해당 황산 농도에서 선택 침출이 열역학적으로는 가능하더라도, 반응속도론적 제약으로 인해 제한된 반응시간 내에 반응이 충분히 진행되지 않았기 때문으로 판단된다. 해당 결과에 대해서는 향후 추가 실험을 통해 반응속도와 제한 요인을 구체적으로 고찰할 예정이다. 3wt% 황산 조건에서는 최종적으로 pH 1.65에 도달하였으며, 이와 같은 낮은 pH 조건에서는 MnO 및 LiAlO2에 대한 충분한 침출 구동력이 확보되는 동시에 일부 Ni 및 Co의 용해 또한 발생할 가능성이 존재한다. 또한 황산 농도가 증가할수록 최종 pH는 지속적으로 감소하여 7wt% 황산 조건에서는 pH 0.85까지 감소하는 것으로 확인되었다. 따라서 3wt% 황산 농도를 기점으로 MnO 및 LiAlO2의 침출에 충분한 구동력이 제공되는 것으로 판단되나, 동시에 Ni-Co의 용해가 수반될 수 있음을 시사한다.
한편, 침출 시간 2 h 기준으로 반응 전후 pH 변화를 이용하여 수소 이온 소비량을 계산한 결과, 1~5wt% 황산 농도 범위에서는 황산 농도 증가에 따라 수소 이온 소비량이 점진적으로 증가하는 경향이 확인되었다(Fig. 5). 그러나 5wt% 황산 이상에서는 수소 이온 소비량이 급격히 증가하는 것으로 나타났다. 이는 고농도 황산 조건에서 pH가 크게 감소함에 따라 침출 반응의 구동력이 증가하고, MnO 및 LiAlO2뿐만 아니라 Ni-Co의 용해 또한 동시에 진행되기 때문으로 판단된다. 이상의 결과를 종합하여, MnO 및 LiAlO2의 선택적 제거와 Ni-Co의 손실 최소화를 동시에 고려할 때 최적의 선택 침출 조건은 3~5wt% 황산 농도 범위에서 형성될 것으로 판단되며, 이에 따라 3wt% 및 5wt% 황산 조건을 대상으로 세부적인 침출 거동을 평가하였다.
황산 농도 및 침출 시간에 따른 침출 잔사의 XRD 분석 결과, 모든 조건에서 Ni 및 Co의 산화물 상은 검출되지 않았으며, 기존에 존재하던 Ni-Co, MnO, LiAlO2, C에 대한 회절 피크 강도만 변화하는 것으로 확인되었다(Fig. 6). 특히 LiAlO2의 경우, 침출 후 잔사에서 LiAlO2 이외의 Li 또는 Al 함유 결정상이 관찰되지 않았다. 이는 Li 또는 Al이 선택적으로 용출된 것이 아니라 LiAlO2 상 자체가 용해·제거되었음을 시사한다. 이에 따라 본 연구에서는 Li 침출률을 LiAlO2의 침출 거동을 간접적으로 나타내는 지표로 활용하였다. 황산 농도 및 침출 시간에 대한 영향을 평가한 결과, 3wt% 황산 조건에서 침출 시간이 증가함에 따라, MnO 및 LiAlO2에 해당하는 회절 피크의 강도가 점차 감소하는 것으로 확인되었다. 특히 MnO의 경우, 반응 시간 0.5h 이후 관련 회절 피크가 검출되지 않아 대부분 침출 및 제거된 것으로 판단된다. 반면, LiAlO2의 경우 침출 시간이 2h까지 증가하더라도 관련 회절 피크가 여전히 관찰되어 일부 잔류하는 것으로 판단된다. 한편, 5wt% 황산 조건에서는 침출 시간 2h를 기점으로 MnO 및 LiAlO2에 해당하는 모든 회절 피크가 검출되지 않았다. 이는 해당 조건에서 MnO와 LiAlO2가 침출 과정 중 대부분 제거되었음을 의미하며, 3wt% 황산 조건 대비 보다 높은 침출 효율을 나타내는 것으로 판단된다. 탄소의 경우, 침출 전후 모두 흑연의 상으로 존재하였으며, 이에 해당하는 회절 피크가 조건에 따라 상이하였다. 이는 흑연이 침출액에 용해되지 않고 잔사 내에 잔류하기 때문이며, MnO, LiAlO2 등의 상이 침출됨에 따라 상대적 함량이 변화한 결과로 판단된다.
침출률 분석 결과, Ni 및 Co는 동일한 황산 농도 하에서 유사한 침출 거동을 보였으며, 모든 조건 하에서 Ni 및 Co 모두 약 11% 이하의 침출률을 나타냈다(Fig. 7(a) 및(b)). 3wt% 황산의 경우, Ni 및 Co 모두 비교적 선형적인 침출 거동을 보였다. 이는 낮은 산 농도로 인해 Ni 및 Co의 침출에 대한 구동력이 낮기에 침출시간 2h 내에 Ni, Co의 침출이 포화에 이르지 못하고 지속적으로 일어나는 것으로 판단된다. 5wt% 황산의 경우, 비교적 포화 거동에 가까운 Ni 및 Co의 침출 거동을 나타내었으며, Ni 및 Co 각각 최대 8.91%, 10.59%의 침출률을 나타냈다. 침출 후 잔사의 XRD 결과와 종합하여 Ni-Co 내에서 원소별로 각각 침출되는 것이 아닌 Ni-Co 합금으로서 동시에 침출되는 것으로 판단된다. Mn의 경우, 3wt% 및 5wt% 황산 조건 모두에서 95% 이상의 높은 침출률을 나타내었으며, 반응 시간 0.5h를 기점으로 침출률 변화가 미미하기에 반응 평형에 도달한 것으로 판단된다(Fig. 8(a)). 침출 시간 2h 기준 Mn의 침출률은 각각 96.35% 및 96.55%로 측정되어, 황산 농도 변화에 따른 차이는 크지 않은 것으로 확인되었다. 반면, Li은 모든 조건 하에서 Mn 대비 낮은 침출률을 나타내었으며, 황산 농도 및 침출 시간의 증가에 따라 침출률이 뚜렷하게 향상되는 경향을 보였다(Fig. 8(b)). 침출 시간 2h 기준 Li의 침출률은 3wt% 및 5wt% 황산 조건에서 각각 84.67% 및 94.75%로 측정되었으며, 특히 5wt% 황산 조건에서 현저히 높은 침출율이 확인되었다. 또한 Li의 경우 2h 반응 후에도 침출률이 지속적으로 증가하는 경향을 보여 반응 평형에 도달하지 못하는 것으로 판단되며, 반응 시간이 증가할 경우 추가적인 침출이 가능할 것으로 예상된다.
잔사 내 Ni-Co 합금의 순도(grade)와 회수율을 평가하였다. 앞선 분석 결과에서 Ni와 Co가 침출 전후 모두 Ni–Co 합금상으로 존재하는 것으로 확인됨에 따라, 잔사 내 Ni 및 Co 함량의 합을 Ni-Co 합금의 함량으로 간주하여 순도와 회수율을 산정하였다. 5wt% 황산 조건 하에서 3wt% 대비 전반적으로 높은 순도를 나타내었다(Fig. 9). 5wt% 황산 조건에서는 침출 시간이 증가함에 따라 순도가 선형적으로 증가하는 경향을 보였으며, 2h에서 최대 90.07%의 순도를 나타내었다. 이는 MnO 및 LiAlO2의 선택적 침출이 지속적으로 진행된 결과로 판단된다. 다만, 침출 시간 증가에 따라 Ni-Co의 침출 또한 발생해 회수율은 점차 감소하였으며, 2h에서 90.70%의 회수율을 나타내었다. 반면, 3wt% 황산 조건에서는 침출 시간 증가에 따라 Ni-Co의 손실이 발생하였으나, 0.5~1h 구간에서는 회수율의 변화폭이 미미한 것으로 나타났다. 0.5h 및 1h 하에서 각각 95.32% 및 95.50%의 회수율을 유지하였으며, 2h에서는 90.82%로 크게 감소하였다. 순도의 경우, 1h에서 86.99%로 가장 높은 값을 나타내었으며, 이후 침출 시간이 증가함에 따라 86.08%로 소폭 감소하였다. 이는 1h 이후 MnO 및 LiAlO2의 제거보다 Ni-Co의 용해에 따른 손실 효과가 상대적으로 크게 작용하였기 때문으로 판단된다. 따라서 본 연구에서는 순도와 회수율의 균형뿐만 아니라 산 사용량과 침출시간을 종합적으로 고려하여 3wt% 황산에서 1시간 침출한 조건을 최적 조건으로 선정하였다.
4. 결 론
본 연구에서는 건식제련 회수체로부터 Ni-Co 합금을 고순도화하기 위한 황산 기반 선택 침출 공정을 제안하고, 황산 농도와 침출시간에 따른 불순물 및 유가금속의 침출 거동을 평가하였다. 침출 실험 결과, Mn과 Li은 높은 침출률을 나타낸 반면, Ni과 Co의 침출률은 모든 조건 하에서 11% 이하로 유지되어 불순물상의 선택적 제거가 가능함을 확인하였다. Mn은 0.5h 이내에 95% 이상의 침출률에 도달하였으며, Li의 침출률은 황산 농도와 침출시간이 증가함에 따라 향상되어 5wt% 황산에서 2h 침출한 조건에서 최대 94.75%를 나타내었다. 또한 침출 후 XRD 분석에서 Ni-Co 합금 이외의 Ni 및 Co 함유 상이 검출되지 않아, 침출 과정에서 합금상의 뚜렷한 산화 또는 상변화가 발생하지 않았음을 확인하였다. 결론적으로 산 사용량, 침출 시간, Ni-Co 합금의 순도, 회수율을 종합적으로 고려해 황산 농도 3wt%, 침출 시간 1h을 최적 조건으로 선정하였으며, Ni-Co 순도 86.99%, 회수율 95.50%를 확인하였다. 본 공정은 건식제련 회수체 내 불순물상을 선택적으로 제거함으로써 Ni-Co 합금의 품질과 부가가치를 향상시킬 수 있으며, 향후 사용 후 배터리 건식제련 공정의 산업적 활용 확대에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
