1. 서 론

2050 탄소중립녹색성장위원회(현 국가기후위기대응위원회)는¹⁾ ‘기후위기 대응을 위한 탄소중립 및 녹색성장 기본법’에²⁾ 근거하여 설립되었으며, 2023년 4월에 ‘탄소중립·녹색성장 국가전략 및 제1차 국가 기본계획’을 발표했다. 이 계획 중 수송분야는 2018년 98.1백만톤CO₂e에서 2030년 61.0백만톤CO₂e까지 탄소 배출량 감축 목표를 설정하였고, 이를 위해 2030년까지 전기차와 수소차 450만대를 보급하고, 전기차와 수소 충전소를 각각 123만기 이상과 660기를 구축을 목표로 설정하였다³⁾.

SNE리서치는 전기차 수요가 2020년 197 GWh에서 2030년 4,028 GWh까지 20배 이상 성장하는 것으로 예상하였고³⁾, 정부는 2019년 ‘미래차 산업 발전 전략’에서 전기차 비중을 2030년까지 30 %까지 달성하기로 설정했다. 또한 ‘2030 이차전지 산업 발전 전략’(K-배터리 전략)을 발표하여 독보적 1차 기술을 확보, 글로벌 선도기지 구축, 그리고 2차전지 시장 확대를 제시하고 이 중 글로벌 선도기지 구축 방안으로 재활용 소재 활용을 주요한 방법으로 제안하였다³⁾.

리튬은 리튬이온전지의 필수불가결한 원료금속이며, 지금까지 주로 염호에서 회수되어 왔으나 가격 상승과 함께 스포듀민과 같은 광석에서 회수되고 있으며⁴⁾, 폐리튬이온전지의 재활용 공정에서도 리튭화합물을 제조하고 있다. 리튬이온전지 제조에는 양극재에 따라 탄산리튬(Li₂CO₃)이나 수산화리튬 일수화물(LiOH·H₂O)이 원료로 사용되며, 수산화리튬 일수화물은 주로 탄산리튬을 제조한 후 전환공정을 거쳐 제조된다⁵⁾. 이 과정에서 황산나트륨이 부산물로 발생할 수 있으나 2025년 3월 기후에너지환경부(당시 환경부)는 이차전지 폐수의 적정처리를 위해 ‘물환경보전법 시행규칙’ 및 ‘하수도법 시행규칙’ 등 염인정제도와 관련된 개정안을 3월 20일 공포하여⁶⁾, 고농도 황산나트륨수용액 배출이 어렵다.

양극성 전기투석(bipolar electrodialysis, BPED)공정은 양극성 막 전기투석(bipolar membrane electrodialysis, BMED)공정이라고도 불리며, 양이온교환막과 음이온교환막으로 구성된 탈염용 전기투석 공정에 물을 분해하여 수소이온(H⁺)과 수산화이온(OH^-)을 생성하여 산과 알칼리 수용액을 각각 생성하는 시스템이다⁷⁾. Fig. 1에 BPED시스템을 이용해 황산나트륨 수용액을 황산과 수산화나트륨으로 분리하는 모식도를 나타내었다⁷⁾. 따라서 BPED 시스템을 황산리튬 수용액에 적용한다면 황산과 수산화리튬의 생산이 기대되나 이와 관련된 연구는 국내에서 공개된 바가 드물다. 따라서 본 연구에서는 황산리튬용액으로부터 수산화리튬용액 생산에 미치는 BPED 시스템 공정 조건 영향을 조사하여 적용 가능성을 판단하고자 하였다.

Fig. 1.

Schematic diagram of the BPED system for converting Na₂SO₄ to NaOH and H₂SO₄.

2. 실험방법

황산리튬용액을 제조하기 위해 황산리튬 일수화물(Li₂SO₄·H₂O, JUNSEI Chemical Co. Ltd., 99.0 %)을 증류수에 용해하여 사용하였으며 특별한 조건에 대한 언급이 없는 경우 초기 농도는 리튬기준 11 g/L로 조절하였다. 최종 리튬농도를 조절하기 전에 pH는 1 몰 황산과 수산화나트륨용액을 이용해 pH 6-8 사이로 조정하였다.

Fig. 2에 본 연구에 사용된 BPED 시스템(앵스트롬스(주)) 사진을 나타내었다. 사진 하부의 3개의 탱크가 위치하며 좌측으로부터 산회수탱크(Acidic solution recovery tank), 원료용액탱크(Feed solution tank), 염기회수탱크(Basic solution recovery tank). 원료용액탱크에 준비한 1 L 또는 2 L 황산리튬용액을 넣고, 나머지 회수탱크에는 증류수 1 L를 각각 투입한다. 원료용액탱크는 펌프와 연결되어 BPED 스택을 통과한 후 산회수탱크와 염기회수탱크로 흘러가게 된다. 이 모든 과정은 장치 전면의 제어판에서 조절하며 인가전압과 인가전류값을 확인한다. Fig. 2 중앙에 위치한 BPED 스택은 Veolia사 제품으로 전기투석의 핵심부품이다. 음이온교환막, 바이폴라막, 양이온교환막의 한 쌍(Pair)이 10개로 구성되어 총 30개의 이온 교환 카트리지로 이루어져 있다.

Fig. 2.

Photo of BPED system used in this study.

BPED 기기 작동 중 기록된 전압, 전류, 전력 데이터를 기록하고 염기회수탱크의 리튬 농도와 산회수탱크의 황 농도를 유도결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES, OPTIMA 8300, Perkin Elmer)로 측정하여 각 용액의 농도를 확인하였다. 이 데이터를 활용하여 다음과 같이 리튬과 황산염의 전환율을 계산하였다.

여기서 M_iniLi, M_remLi, M_LiOH는 각각 황산리튬용액에서 초기 리튬의 양과 잔존 리튬의 양, 그리고 생성된 수산화리튬용액에서 리튬의 양이며, M_iniS, M_remS, M_H2SO4는 각각 황산리튬용액에서 초기 황의 양과 잔존 황의 양, 생성된 황산용액에서 황의 양을 나타낸다.

3. 실험결과 및 고찰

양극성 전기투석시스템(BPED)를 이용하여 황산리튬으로부터 수산화리튬용액을 회수하는 실험을 인가전압 20 V, 인가전류 5 A의 조건에서 수행하였고, 산회수탱크, 원료용액탱크, 염기회수탱크의 부피를 1:1:1로 하였다. 각 탱크에서 용액을 채취한 후 리튬과 황을 분석한 결과를 Fig. 3에 나타내었다.

Fig. 3(a)에서 Li₂SO₄와 LiOH는 각각 원료용액탱크와 염기회수탱크 용액의 리튬농도를 나타내며, Fig. 3(b)에서 Li₂SO₄와 H₂SO₄는 각각 원료용액탱크와 산회수탱크 용액의 황농도를 나타낸다. 실험이 진행됨에 따라 BPED의 작용에 따라 리튬과 황산이온은 각각 염기회수탱크와 산회수탱크로 이동하며, 따라서 황산리륨 원수 중의 리튬과 황의 농도는 감소하며, 염기회수탱크와 산회수탱크의 리튬과 황 농도는 각각 증가한다. 본 실험은 회분식(batch)으로 진행되었으며, 시간이 지남에 따라 각 탱크의 부피가 변하여 실험 2시간 후 산회수탱크, 원료용액탱크, 염기회수탱크 부피는 각각 1030 ml, 444 ml, 1320 ml로 측정되었다. 초기 부피인 3 L보다 적은 부피가 측정된 것은 BPED 시스템 내 존재하는 것으로 생각된다. 이를 고려하여 Fig. 3의 결과를 농도에서 부피 영향을 제거한 리튬과 황의 양은 수치가 다소 변하지만 증감의 경향은 일치하였다. 이를 기준으로 각 세 탱크의 리튬과 황의 전환율을 다음과 같이 나타내었다.

Fig. 3.

The concentration of (a) Li and (b) S during BPED test under 20 V and 5 A.

Fig. 3의 결과를 질량으로 변환한 후, 식 (1), (2), (3), (4)의 식을 사용해 전환율로 나타낸 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 이 결과에서 알 수 있듯이 원수 용액 중 Li₂SO₄는 BPED 시스템에서 처리하면 2시간에 거의 대부분 분해되는 것을 알 수 있으며, 염기회수탱크와 산회수탱크의 리튬과 황 전환율은 2시간 동안 증가하여 74.8 %와 70.2 %였다. 원수 전환율이 100 %에 가까움에도 염기회수탱크와 산회수탱크에서의 전환율이 70 % 대로 나타난 것은 상기에 기재한 바와 같이 BPED 시스템 내에 존재하는 양이 원인으로 생각된다.

Fig. 4.

The conversion ratio of (a) Li and (b) S during BPED test under 20 V and 5 A.

Fig. 5에 인가전압을 15 V, 20 V, 30 V로 조정하여 BPED에서 전환실험을 진행한 염기회수탱크의 리튬전환율 결과를 나타내었다. 그래프에 표시한 최종 리튬 전환율은 15 V, 20 V, 30 V 조건에서 각각 74.6 %, 74.8 %, 75.8 %로 인가전압에 따른 리튬의 최종 전환율은 차이가 크지 않았다. 다만 인가전압이 증가함에 따라 리튬의 최종 전환율에 도달하는 시간이 단축되며, 15 V에서 20 V로 증가할 때 도달 시간이 5시간에서 2시간으로 단축되나, 20 V에서 30 V로 증가할 때 2시간에서 90분으로 단축되어 15 V에서 20 V로 증가시킬 때 시간단축효과가 컸다. 각 인가전압별 실험에서 실험종료시간은 동일하므로 이 때 산회수탱크에서 황의 전환율은 15 V, 20 V, 30 V 조건에서 각각 55.5 %, 70.2 %, 57.3 %로 나타나 20 V가 최적 조건인 것으로 나타났다.

Fig. 5.

The conversion ratio of Li in the BPED with 15-30 V ranges.

Fig. 6에 인가전압 15 V인 경우 120분까지 pH의 변화를 나타내었다. 염기회수탱크와 산회수탱크 용액의 pH는 각각 12까지 상승하거나 1까지 하락하여 LiOH와 H₂SO₄ 전환이 성공적으로 이루어진 것을 알 수 있다. 다만 원수인 Li₂SO₄ 용액의 pH도 전환이 진행됨에 따라 감소하는 경향이 나타났는데 이는 일부 수소이온이 막을 통과하여 유입된 것이 원인으로 판단된다. 다른 모든 조건에서 동일한 경향을 관찰할 수 있었다.

Fig. 6.

pH variation during BPED test with 15 V.

Fig. 7는 Li₂SO₄ 용액의 부피를 1 L(1:1:1)와 2 L(1:2:1)로 진행한 실험결과이며, Fig. 7(a)과 Fig. 7(b)에 염기회수탱크에서 리튬농도 변화와 산회수탱크에서 황농도 변화를 각각 나타낸 것이다. 원료용액탱크 Li₂SO₄ 용액의 부피를 1 L에서 2 L로 증가시킨 경우 염기회수탱크 중 리튬의 농도는 6.41 g/L에서 9.42 g/L로 증가하고, 황 농도의 경우 17.37 g/L에서 31.95 g/L로 상승하였다. 원료용액탱크의 황산리튬용액 부피를 증가시키면 BPED 시스템에 지속적으로 황산리튬용액을 공급하기 때문에 전환되는 각 용액 중의 리튬과 황 농도가 추가적으로 증가하였다. 다만 원료용액탱크 중 황산리튬용액 부피를 증가시켜도 리튬과 황의 농도가 2배로 증가하지 않았다.

Fig. 7.

The concentration of (a) Li and (b) S during BPED test under 20 V and 5 A with feed solution volume.

Fig. 7(a)에 나타낸 결과를 리튬의 전환율로 변환하여 Fig. 8에 나타내었다. 원료용액탱크 Li₂SO₄ 용액의 부피가 1 L와 2 L일 때 염기회수탱크 중 리튬의 농도는 각각 6.41 g/L과 9.42 g/L로 종료되나 리튬전환율로 환산한 결과는 Fig. 8에서 알 수 있듯이 큰 차이가 없다.

Fig. 8.

The conversion ratio of Li in the BPED with 1 L (1:1:1) and 2 L (1:2:1) of Li₂SO₄ solution.

인가전압 20 V, 인가전류 5 A, 그리고 각 탱크의 부피를 1:1:1로 한 조건에서 리튬의 초기농도를 0.4 몰에서 1.6 몰까지 변화시키며 BPED실험을 수행하고, 염기회수탱크 용액 중의 리튬농도와 리튬전환율을 Fig. 9에 나타내었다. Fig. 9(a)에 나타낸 바와 같이 원료수의 농도가 높을수록 염기회수탱크의 수산화리튬농도가 증가하는 것을 알 수 있다. 0.4 몰과 0.8 몰의 종료시점을 120분, 1.6 몰의 종료시점을 180분으로 판단하는 경우 리튬의 전환율은 0.4 몰, 0.8 몰, 1.6 몰의 조건에서 각각 74.2 %, 74.8 %, 75.6 %로 최종 전환율은 크지 않았다. 따라서 리튬의 전환율은 본 연구에서 사용한 BPED 시스템과 스택의 특성을 반영한 것으로 판단된다.

Fig. 9.

The concentration and conversion ratio of Li during BPED test with initial Li concentration.

4. 결 론

황산리튬수용액으로부터 황산과 수산화리튬을 직접 회수하기 위해 BPED 실험을 수행하였고, 인가전압, 원료수의 부피, 리튬의 초기농도의 영향을 조사하였다. 인가전류를 5 A로 고정하고, 인가전압을 15 V에서 30 V로 증가시키는 경우, 황산리튬에서 수산화리튬으로 전환되는 시간은 단축되나 전환율은 크게 변화하지 않았다. 원료수의 부피를 회수탱크 용액 부피에 비해 증가시키거나 리튬의 초기농도를 증가시키는 경우 염기회수탱크 중 회수되는 리튬의 농도는 증가하나, 리튬의 전환율은 75 % 정도로 크게 변화하지 않았다. 이는 리튬의 BPED 시스템 중 손실에 기인하는 것으로 시스템 특성에 따라 좌우될 것으로 생각된다.