1. 서 론

티타늄은 철강, 의료, 항공 및 우주 분야 등 다양한 분야에서 사용하는 중요 금속 중의 하나이며 수요가 지속해서 증가할 것으로 예상하는 소재이다. 또한, 높은 비강도. 고온 적응력, 내 부식성 및 생체 적합성이 높은 금속으로 평가되고 있다¹⁾. 티타늄은 일반적으로 금속성 티타늄은 고급 루타일 광석(TiO₂)의 염화 처리를 통해 스펀지 Ti를 만드는 Kroll 공법을 시작으로 생산된다²⁾. 이 외에도 티타늄을 생산하는 공정은 TiO₂분말의 탄소 및 산소를 전기분해를 통해 제거하는 FFC Cambridge 공정³⁾, 열환원법을 통해 TiO₂분말을 환원하는 Ono Suzuki 공정⁴⁾, 고온에서 용융된 산화물을 전해질로 사용하여 금속을 추출하는 Molten oxide electrolysis 공정⁵⁾, 그리고 USTB titanium 공정⁶⁾ 등과 같이 티타늄을 생산하기 위한 많은 공정이 연구되고 있다. 또한, 티타늄은 우수한 특성을 가졌음에도 불구하고 제조 비용이 많이 드는 특징이다. 고융점, 고 반응성, 난 가공성 등의 단점이 있어서 티타늄 및 티타늄 합금 스크랩의 재활용 기술개발에 큰 노력을 기울이고 있다^7,8). 특히, 티타늄의 기계적 가공 중에 발생하는 열화현상(Deterioration)으로 인해 스크랩 내 산소 함량이 증가하게 되는데, 이러한 산소는 티타늄의 물성에 가장 큰 영향을 끼치게 된다^9,10).

티타늄 스크랩은 스펀지 제조 공정, 잉곳 및 가공용 소재 제조 공정, 제품 제조 공정 및 제품 생산 공정 등에서 다량으로 발생하고 있다. 이러한 티타늄 스크랩 리사이클링 방법의 하나인 페로 티타늄 합금 제조 시 일반적으로 티타늄의 농도가 40~70wt%인 페로 티타늄 합금이 생산되고 있으나, 산화물 생성 및 평형 산소 농도 조절에 관한 연구는 미비한 실정이다¹¹⁾.

본 연구에서는 실제 가공 중에 발생한 Ti 스크랩을 활용하여 Fe-Ti계 합금 제조시 발생할 수 있는 슬래그와의 반응으로 합금 내 Ti와 Fe의 분배비 변화와 합금 내 Al 첨가의 영향을 1873K에서 고온 평형 실험을 통해 조사하였다. 또한, FeO-TiO_X-MgO-Al₂O₃ 다원계 슬래그와의 평형 반응을 통해 N, C 등 합금 내 불순물 변화에 대한 슬래그 조성의 영향도 조사하였다.

2. 실험 방법

본 실험에서는 Ti 터닝스크랩과 FeO-TiO_X-MgO-Al₂O₃ 다원계 슬래그를 사용하여 용융실험을 진행하였으며, Fig. 1은 유도로의 전체적인 모식도와 샘플 장입 시 도가니 모식도를 나타낸다. 사용된 Ti scrap의 부피로 인해 압축하여 pellet 화 후 장입을 진행하였다. 전해철과 Al scrap은 용융이 원활히 이루어지도록 샘플의 중앙에 장입하여 반응 실험을 진행하였다. Table 1은 장입한 다원계 슬래그의 조성과 합금의 조성을 나타낸다. 합금 제조에 필요한 샘플의 총무게는 약 50g으로 하였고, 슬래그 시료의 양은 슬래그와 합금간의 높이비가 약 10%가 되도록 약 4.6g으로 장입하였다. Fe-Ti 합급 샘플 제조를 위해 전해철(순도 99.99%)을 사용하였으며, 합금 내 Ti 농도는 공정에서 발생한 Ti 터닝스크랩 장입량으로 제어하였다. Ti 터닝스크랩은 절삭유에 의한 표면 오염으로 C와 N 농도는 각각 약 0.5wt%과 0.4wt%이며, O는 0.25wt% 함유된 스크랩을 사용하였다. 먼저, 평형 반응 실험 중 산화물이 과도하게 생성되는 것을 억제하기 위해 Ar gas(순도 99.999%)를 사용하여 불활성 분위기를 형성하였다. 반응로 내부 분위기 치환을 위해 사용된 Ar gas는 Sponge Ti(순도 99.9%)가 채워진 1173K의 온도로 가열된 저항로를 통해 산소 제거 후 사용되었다. 조성에 따라 샘플들을 MgO 도가니에 준비하고 유도로 내에 장입 후 정제된 Ar gas를 실온에서 주입 후 승온을 진행하였다. 용융된 샘플의 온도가 약 40분 이후 1873K에 도달 및 샘플의 완전한 용융이 확인된 후 반응 시간을 측정하였다. 예비 반응 실험을 90~150분 동안 진행하여 100분 후로 합금 내 Fe와 Ti 농도가 일정해지는 것을 확인하고, 평형 반응 시간은 100분으로 진행하였다. 평형 반응 시간 이후 수냉을 통해 샘플을 퀜칭하고, 합금 샘플과 슬래그 샘플을 회수하여 합금 및 슬래그의 조성을 ICP-OES(Optima 5300 DV, Perkin Elmer Ltd., Waltham, MA, USA)로 분석하였다. 합금내 C, N, O는 C/S 분석기(Carbon/Sulfur determinator CS-2000, ELTRA, Haan, Germany)와 N/O 분석기(Oxygen/Nitrogen determinator ON-900, ELTRA, Haan, Germany)로 분석하고, 슬래그상은 XRD(EMPYREAN, PANalytical, Malvern, United Kingdom)를 사용하여 분석하였다. Fig. 1과 같이 도가니 내부에 전해철을 전체 투입량의 50%를 먼저 장입하고, Ti 터닝스크랩을 장입하였다. 이후 남은 전해철과 Ti 터닝스크랩을 교차 투입 후 반응 도가니 최상부에 슬래그 샘플을 장입하였다.

Fig. 1

Schematic diagram of the experimental.

3. 결과 및 고찰

3.1. 평형 반응 후 FeO-TiO₂-MgO-Al₂O₃ 다원계 슬래그상의 변화

FeO-TiO₂-MgO-Al₂O₃ 다원계 슬래그와 용융 합금 간 Ti, Fe 및 Al의 평형 분배비를 조사하기 위해 Table 1의 슬래그 및 합금의 조성을 사용하여 고온 평형 반응 실험을 진행하였다. Fig. 2는 FactSage를 활용하여 계산한 FeO-TiO₂-Al₂O₃-MgO 4원계 상태도이며, 회수된 슬래그의 조성을 표현하였다. Table 2로부터 회수된 슬래그의 MgO를 약 6wt%로 가정하여 상태도를 나타내었다. Ti의 평형 산화물 상은 Ti-spinel과 Ilmenite 상으로 계산되었으며, FeO 함량이 증가하는 경우 액상 슬래그 상이 확인되었다. Fig. 3은 평형 반응 후 회수된 슬래그 샘플상을 분석한 결과이다. Slag A, B, C는 초기에 Al₂O₃ 및 합금내 금속 Al을 장입하지 않은 조건이며, Slag D-G는 Al₂O₃와 금속 Al이 추가로 장입된 실험에서 회수된 슬래그 시료이다. Slag A-C 조건에서는 MgO, TiO, FeTiO_X상이 확인되었으며, Ti 함유량이 높은 금속상의 평형 Ti 산화물 상은 대부분 TiO 상으로 관찰되었다. Slag D-G는 Al₂O₃ 첨가로 MgO-Al₂O₃ 산화물이 관찰되었다. 또한, Al₂O₃를 첨가한 슬래그상에서 Fe계 산화물은 FeO 또는 FeTiO_X상으로 존재하며, Ti계 산화물은 TiO와 FeTiO_X상으로 확인되었다. 따라서 상분석 결과를 바탕으로 Fe와 Ti의 평형 산화물 상은 각각 FeO와 TiO로 가정하였으며, Ti 함유량이 60wt%이상인 Fe-Ti 합금과 평형한 슬래그는 TiO상이 형성되었다고 판단된다.

Fig. 2

Calculated of the FeO-TiO-Al₂O₃-6 wt%MgO system at 1873 K.

Fig. 3

XRD analysis results of slag samples after reaction.

3.2. 다원계 슬래그와 용융 Fe-Ti 합금간 Fe와 Ti의 평형 분배비

본 연구에서는 Fe-Ti 합금 용융 제조시 생성되는 슬래그 조성에 의한 Ti 손실을 줄이기 위해 용융 합금과 슬래그 간의 평형 반응 실험을 1873K에서 진행하였다. Fe-Ti 합금과 슬래그 간의 반응은 다음 식들로 나타낸다.

식 (3)처럼 슬래그상에 FeO가 높은 경우 금속상의 Ti 산화되어 슬래그상으로의 손실을 예측할 수 있다.

또한, Table 2에서처럼 금속성 Al을 용융 합금에 첨가하여 Ti 손실을 낮추는 영향을 알아보았다. Table 2는 반응 실험 이후 회수된 금속상과 슬래그상의 조성을 나타내며, 금속상 조성의 경우 불순물인 C, N, O 농도도 포함하였다. 슬래그 상 내 산화물은 상 분석 결과와 화학 분석 결과를 바탕으로 FeO, TiO, MgO, Al₂O₃로 표기하였다. Fig. 4는 금속성 Al의 첨가 조건을 포함하여 금속상 내 Ti/ Fe 분배비 변화에 대한 슬래그 상의 FeO/TiO 비의 영향을 나타낸다. Fig. 4와 같이 슬래그 내 FeO/TiO 비가 증가할수록 금속상에 Ti/Fe 분배비가 감소하는 것을 확인하였다. 또한, 금속성 Al의 첨가로 슬래그 내 FeO/TiO 비가 동일한 조건에서 Ti/Fe 분배비가 높은 것을 확인하였다. Al 첨가를 통해 Ti 함유량이 높은 Fe-Ti 합금 제조 시 Ti 손실을 제어할 수 있다고 판단된다.

Fig. 4

Influence of FeO/TiO ratio in slag on the distribution ratio of Ti/Fe in metal phase with and without metallic Al addition.

한편, 본 실험에서는 FeO-TiO₂-MgO-Al₂O₃ 다원계 슬래그 내 TiO의 활동도 계수를 도출하기 위해 계산 중 Ti 평형 산화물 조건은 TiO 상으로 계산을 진행하였다. Fe-Ti 합금과의 평형 산소 분압을 Factsage로 1873K에서 계산하였고, 식 (1)을 통해 계산된 활동도 및 활동도 계수를 Table 2에 나타내었다.

본 연구 그룹에서는 TiO 포화 조건에서 Fe-Ti 합금과의 평형 산소 분압을 도출하기 위해 TiO산화물이 내부에 둘러쌓은 도가니 조건에서 Fe-Ti 합금의 조성을 11.6~ 71.2wt%로 변화하여 1873K에서 고온 평형 실험 결과를 보고하였다¹²⁾. Fe-Ti 용융 합금내 정확한 산소 농도를 측정하기 위해 주사기 흡입을 통한 급랭법을 진행하였고, Ti 농도에 따른 산소 농도 변화를 Factsage의 열역학 데이터를 개선하여 모사한 결과를 보고하였다.

1873K에서 Fe-Ti 합금내 산소 농도를 통해 평형 산소 분압의 변화에 대한 Fe-Ti 합금의 조성 영향을 Fig. 5와 같이 보고하였다. 또한, Table 2에서처럼 1873K에서 Fe-Ti 합금 내 Ti 및 Fe의 활동도도 계산할 수 있도록 보고하였다. 식 (1)에서 Fe-Ti의 Ti 활동도(a_Ti), 산소분압(P_O2), 평형상수(K)를 통해 TiO의 활동도를 계산하였다. Table 2에서처럼 슬래그 내 TiO 활동도가 1에 가까우며, TiO 활동도가 Al₂O₃를 함유하는 슬래그에서 높은 것을 알 수 있다.

Fig. 5

Changes in partial pressure of oxygen (log P_O2) as a function of Ti mole fraction in Fe-Ti melts at 1873 K.

Fig. 6은 슬래그 내 TiO 활동도 계수(γ_TiO)의 변화에 미치는 FeO/TiO 비의 영향을 나타낸다. 슬래그가 Al₂O₃를 함유할 경우, γ_TiO가 높은 값을 가지며 슬래그내 FeO/TiO비와 함께 γ_TiO값이 증가하였다. 슬래그 내 FeO 농도 증가로 γ_TiO는 증가할 수 있지만, Fig. 4와 같이 FeO와의 교환 반응으로 금속상 내 Ti가 산화되어 금속상 내 Ti/Fe 분배비는 감소한다. 따라서, 금속상에 Al 첨가로 Ti 보다 우선 산화하여 Al₂O₃로 슬래그에 함유되며 γ_TiO의 증가를 통해 Fe-Ti 합금 내 Ti 손실을 억제할 수 있다고 판단된다. 따라서 Fe-Ti 합금 내 Ti의 함량이 60wt% 이상의 고농도의 Fe-Ti 합금을 제조할 때, γ_TiO의 증가를 통해 Ti 산화를 방지하며 합금 내 Ti 손실 감소를 위해 Al과 같이 먼저 산화될 수 있는 첨가제를 사용하는 것이 중요하다고 판단된다.

Fig. 6

Changes in γ_TiO in slag phase as function of TiO/FeO ratio at 1873 K.

본 연구에서 사용한 Ti 터닝스크랩은 절삭유의 표면 오염으로 약 0.5wt% C와 0.4wt% N의 불순물을 함유한다. Fig. 7은 슬래그 내 FeO/TiO 비의 영향에 의한 금속상과 슬래그상 내 N 함유량의 변화를 나타낸다. Fig. 7에서처럼 슬래그 내 FeO/TiO_X 비가 감소할수록 합금 내 N 함유량이 0.04wt% 이하로 감소하였고, 슬래그 내 N 함유량은 3~5wt%로 측정되었다. 슬래그 FeO/TiO 비가 0.5 ~ 0.7 사이에서 Al 첨가 유무에 따른 N 함량의 변화에는 영향이 없었다. 따라서, 슬래그 내 TiO와의 반응은 금속 내 N 저감에 대한 영향이 크다고 판단된다. Fe-Ti 용융물과 슬래그와의 반응으로 N 저감은 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.

Fig. 7

Influence of the FeO/TiO ratio in the slag phase on the changes in N content in metal and slag.

식 (7)은 식 (1)과 식 (4), (5), (6)의 조합으로 얻을 수 있으며, 1873K에서 슬래그의 TiO와 금속상 내 N의 교환 반응의 ∆G^∘를 보여준다. 식 (5)와 (6)은 Fe 용융물의 기준으로 보고된 값을 사용하였다¹³⁾. Fe-Ti 합금 제조 시 용융 중에 발생 및 Flux의 투입을 동해 식 7의 반응을 통해 Ti 터닝스크랩 내 N 저감을 얻을 수 있을 것으로 판단된다.

한편, Fig. 8(a)와 (b)는 합금 내 C와 O 함유량에 대한 슬래그 내 FeO/TiO_X 비의 영향을 보여준다. Fig. 7과 같이 질소 저감에 대한 슬래그 조성의 영향은 뚜렷하게 나타나지는 않으나, Fig. 8(a)의 금속상 내 C 함유량의 변화는 전체적으로 거의 0.1wt% 이하로 관찰되었다. Ti 터닝스크랩 가열 중에 Fume 발생이 관찰되었으며, 슬래그 내 FeO와의 반응으로 CO 가스 발생으로 감소한 것으로 판단된다. Fig. 8(b)에서처럼 회수된 모든 금속상 내 산소 함유량은 약 1.5wt%로 측정되었으며, 슬래그 조성 및 금속상 내 Al 첨가에 대한 영향이 적었다.

Fig. 8

Influence of the FeO/TiO ratio in the slag phase on the changes in contents of C and O in metal phase (a) content of C in metal phase and (b) content of O in metal phase.

Fig. 9는 이전 보고에서 TiO 산화물 포화 조건에서 Fe-Ti 금속상을 1873K에서 용해한 후 도가니와 함께 급랭을 시킬 경우 TiO 산화물의 작은 입자들이 현탁 되는 현상을 보고하였다. 이때 Fe-Ti 금속상의 산소 농도는 약 1wt% 정도였으며, 본 연구에서도 Fig. 9에서처럼 금속상 내 슬래그 미세 입자들의 현탁이 발생하는 유사한 현상을 확인하였다. Table 3과 같이 금속상 내 슬래그 미세 입자들은 대부분 TiO로 이루어진 산화물상으로 확인되었다. 결국, Fe-Ti 금속상의 산소 농도를 줄이기 위해서는 재 용해 공정 등이 필요할 것으로 판단된다.

Fig. 9

Cross-section image of Fe-Ti sample observed using EPMA.

4. 결 론

본 연구에서는 Ti 터닝스크랩을 활용하여 제조된 Fe-Ti 합금 내 Al 첨가를 통해 Ti/Fe 분배비 변화에 대한 슬래그 상의 FeO/TiO 비의 영향을 확인하였다. 또한, 불순물을 제거하기 위한 슬래그의 FeO/TiO 비 영향을 조사하였다.

1. 합금과 슬래그에 각각 Al과 Al₂O₃를 장입하였을 때, Mg-Al계 산화물이 생성되었다. Al 유무와 관계없이 Fe계 산화물은 FeO 또는 FeTiO_X상, Ti 함유량이 높은 금속상의 평형 Ti 산화물 상은 대부분 TiO 상으로 관찰되었다.

2. 합금과 슬래그에 각각 Al과 Al₂O₃를 장입한 조건에서 Ti/Fe 분배비가 증가하였다. 합금에 Al 첨가로 Ti보다 우선 산화하여 슬래그내 Al₂O₃ 농도와 γ_TiO가 증가하였다.

3. 절삭유로 오염이 진행된 Ti 터닝스크랩은 약 0.5wt% C와 0.4wt% N의 불순물을 함유하고 있으나 슬래그 FeO/TiOx비가 감소할수록 합금내 불순물 N 농도는 감소하였다. 금속상 내 C 함유량의 변화는 전체적으로 거의 0.1wt% 이하로 관찰되었다. 용융 반응 중 금속상 내 생성된 슬래그 미세 입자들은 대부분 TiO로 이루어진 산화물상이며, Fe-Ti 금속상내 산소 농도의 원인으로 판단된다.