1. 서 론

전 세계적인 모바일 전자기기 산업의 지속적인 발전과 더불어, 내연기관 차량을 대체하는 전기자동차(Electric Vehicles, EVs)의 폭발적인 성장은 리튬이온전지(Lithium-Ion Batteries, LIBs) 수요의 기하급수적인 증가를 견인하고 있다. 리튬이온전지는 높은 에너지 밀도와 우수한 수명 특성으로 인해 휴대용 전자기기, 전기자동차, 에너지저장장치의 핵심 전원으로 사용되고 있으며, 이에 따라 사용 후 배터리의 발생량도 빠르게 증가하고 있다. 사용 후 리튬이온전지에는 리튬, 니켈, 코발트, 망간과 같은 전략 금속이 포함되어 있으며, 이들 금속은 천연 광석에 존재하는 함량보다 폐배터리 내에 훨씬 고농도로 농축되어 있으므로, 폐배터리를 도시 광산(Urban mining)으로 삼아 유가금속을 효율적으로 회수하고 이를 다시 양극재 전구체로 재생산하는 순환 경제(Circular economy) 기술은 지속 가능한 에너지 생태계 구축의 필수적인 요소이다^1,2,3,4,5).

폐배터리 재활용은 환경적 필요성뿐 아니라 공급망 안정성과 자원 안보 측면에서도 중요한 산업 과제가 되었다. 특히 재활용 공정 중 습식제련 기반 침출은 비교적 높은 금속 회수율과 조성 제어 용이성 때문에 가장 널리 연구되고 있는 기술 경로이다^6,7,8,9,10). 양극재 침출 연구는 그동안 산 종류, 환원제, 반응 온도, 반응 시간, 고액비와 같은 변수에 따른 최종 침출효율 최적화에 주로 초점이 맞추어져 왔다. 그러나 동일한 높은 침출효율을 보이는 조건이라도 실제로는 서로 다른 반응 메커니즘과 속도 결정 단계를 가질 수 있으며, 이 차이는 공정 설계와 스케일 업에서 매우 중요하다. 따라서 단순 회수율 중심의 비교를 넘어 침출 반응이 어떤 단계로 구성되며 어떤 저항이 전체 속도를 지배하는지를 해석하는 반응 속도론적 접근이 필요하다.

초기 소형 전자기기 시장을 독점했던 LiCoO₂(이하 LCO라 칭함) 양극재와 현재 고용량 및 고출력 요구를 충족하며 전기자동차 배터리의 주력 소재로 사용되는 다성분계 LiNi_xCo_yMn_zO₂(이하 NCM라 칭함) 양극재는 모두 육방정계(Hexagonal)의 층상 구조(Layered structure, R3¯m 공간군)를 공유한다는 결정학적 공통점을 지닌다^11,12). 그러나 전이 금속(Transition Metal, TM) 층을 구성하는 원소의 화학적 본질과 조성 비율의 차이는, 이 두 물질이 산 용액 내에서 겪는 용해 거동에 결정적인 차이를 유발한다. LCO는 단일 전이 금속인 코발트로 이루어져 있어 격자 구조 내 결합 에너지가 비교적 균일하며, 침출 시 리튬과 코발트가 상대적으로 유사한 궤적을 그리며 붕괴하는 일치 용해(Congruent dissolution) 특성에 가까운 거동을 보인다. 반면, NCM은 산화수와 이온 반경이 서로 다른 세 가지 전이 금속(Ni, Co, Mn)이 하나의 격자 내에 혼합되어 있어 전이 금속–산소(TM–O) 간 결합 에너지가 극도로 불균일하게 분포한다. 이러한 이질성은 침출 용액과의 반응 시 결합 장벽이 가장 낮은 리튬이 선행 용출되고 이후 전이 금속들이 순차적 혹은 지연 용출되는 불일치 용해(Incongruent dissolution) 거동을 필연적으로 야기한다.

결과적으로, 결정학적 외형이 동일한 층상 구조를 취하고 있음에도 불구하고 LCO와 NCM의 침출 반응 속도론은 단일한 모델로 통칭될 수 없다. LCO는 화학 반응 지배가 뚜렷하게 관찰되는 반면, NCM은 리튬의 탈리튬화, 중간상 형성, 망간 잔사층 내부 확산 지배가 얽힌 복합 다단계 제어 거동을 보인다. 따라서 층상 구조 양극재의 습식 침출 과정을 반응 속도론의 관점에서 구조–조성–속도의 상관관계로 연계한 체계적 고찰은 침출효율 최적화를 넘어서 이질적인 혼합 양극재의 동시 처리라는 차세대 재활용 기술의 핵심 난제를 해결하는 이론적 기반을 제공하게 될 것이다. Fig. 1에 층상 구조, 조성 복합성 및 침출 반응 속도론 간의 연관성을 도식화하였다.

Fig. 1.

Conceptual framework linking crystal structure, composition, and leaching kinetics in layered cathodes. The schematics were created using AI-based graphic tools and VESTA program, while all scientific details and interpretations were carefully examined and validated by the authors.

본 논문은 상기와 같은 문제의식에 기반하여 층상 구조 양극재인 LCO와 NCM의 산 침출 반응을 반응 속도론의 관점에서 재구성하고 비교하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는 문헌 선정 범위와 분석 기준을 먼저 명확히 제시한 뒤, 침출 반응 속도론의 이론적 배경을 정리하고, 이어서 LCO 및 NCM의 침출 메커니즘과 속도론적 특징을 비교 고찰하며, 마지막으로 실제 실험 조건이 반응 속도론에 미치는 영향을 체계적으로 정리하였다. 특히, 본 논문은 동일 층상 구조 내에서 조성 복합성의 차이가 침출 메커니즘과 속도결정단계에 어떠한 차이를 유발하는지를 비교하고, 최종 침출효율 중심의 기존 정리에서 나아가 활성화 에너지와 금속별 용출 거동의 분리 해석을 통해 공정 설계에 유의미한 시사점을 도출하였다.

2. 문헌 선정 범위 및 분석 기준

본 총설에서는 층상 구조를 지닌 리튬이온전지 양극재 중 대표적인 LCO와 NCM의 습식 침출 반응 속도론을 심층적으로 비교·분석하기 위하여, 동 주제를 다루고 정량적 데이터를 산출한 최근의 학술 논문, 총설 및 공개된 실험 데이터베이스 수록 문헌들을 체계적으로 수집하여 분석을 수행하였다. 본 분석의 핵심 목적은 개별 연구에서 달성한 침출 회수율 퍼센트의 나열을 지양하고, 각 양극재가 산 매질과 환원제 환경에서 어떠한 반응 메커니즘을 겪는지, 이를 어떠한 수학적 반응 속도론 모델로 적용하였는지, 그리고 도출된 활성화 에너지가 시사하는 속도 결정 단계의 물리적 의미를 통일된 척도로 교차 해석하는 데 두었다^{3,13,14,15,16)}. Fig. 2에 본 총설에 포함할 문헌 선정 범위 및 분석 기준에 대한 흐름도 이미지를 나타내었다.

Fig. 2.

Flowchart of literature selection and analytical framework used in this review.

2.1. 문헌 선정 범위 및 제외 기준

문헌 선정의 범위는 엄밀한 비교 반응 속도론적 분석을 위해 다음과 같은 기준으로 설정되었다. LCO 및 NCM 양극재를 대상으로 수행된 습식제련 침출 연구를 핵심 분석 대상으로 삼았다. 이들 중 무기산 및 유기산을 침출제로 채택하여, 서로 다른 온도 및 반응시간 변화에 따른 금속별 전환율 동역학 데이터를 확보하고 이를 아레니우스 방정식과 연계하여 활성화 에너지를 정량적으로 도출한 논문을 우선적으로 포함하였다.

반면, 본 연구의 명확한 통제 변수 설정과 결정학적 비교 목적을 유지하기 위해 아래와 같은 특정 형태의 문헌은 제외하였다. 특히, 결정구조 내부의 결합 절단 에너지와 물질 전달 양상이 층상 구조와 판이하므로 본 고찰의 비교군에서 배제하였다.

(1) 시간이나 온도 변수 통제 없이 단순히 침출제 농도나 고액비만을 변화시켜 최종 침출 회수율만 도출한 최적화 경험식 기반의 문헌

(2) 생물학적 침출이나 건식–습식 융합 공정 등 반응계가 복잡하여 고액 계면에서 발생하는 순수 반응 속도론적 변수 추출에 한계가 있는 연구

(3) 올리빈(Olivine) 구조인 LFP 양극재나 스피넬(Spinel) 구조인 LiMn₂O₄(LMO)를 주력으로 다룬 문헌

2.2. 반응 속도론 교차 분석의 정량적 기준

다양한 연구진이 상이한 입도, 반응기 형태, 교반 속도를 통해 도출한 데이터를 동일한 관점에서 평가하기 위해, 다음과 같은 네 가지 핵심 분석 기준을 수립하였다.

(1) 반응 속도론 적용 모델의 식별 및 타당성: 각 문헌이 어떠한 수학적 속도 모델을 채택했는지 분석하였다. 널리 사용되는 수축핵 모델을 기준으로, 표면 화학 반응 지배 모델, 고체 생성물층 내부 확산 지배 모델의 부합성을 판단하였고, 단일 모델로 해석되지 않아 Avrami 방정식, Jander 방정식, 혹은 Dickinson-Heal 혼합 제어 속도식을 차용한 경우 그 이유를 추적하였다.

(2) 속도 결정 단계(Rate-Determining Step, RDS)와 활성화 에너지(Activation Energy, E_α, kJ/mol)의 열역학적 연계: 산출된 E_α값을 열역학적 판단 기준에 따라 검토하였다. 일반적으로 E_α < 20 kJ/mol일 경우, 온도 변화에 둔감한 물리적 확산 지배로, E_α > 40 kJ/mol일 경우, 온도에 극히 민감한 화학 반응 지배로 판별하며, 20 ~ 40 kJ/mol 영역에 분포할 경우 두 저항이 혼재된 혼합 지배 거동으로 교차 검증하였다.

(3) 금속 요소별 불일치 용출 거동의 분리 해석: NCM 계열 연구의 가장 중요한 판단 기준으로, 리튬과 전이 금속의 용출 속도를 동일한 곡선으로 평균화하지 않고 개별 원소별 속도상수와 활성화 에너지를 분리하여 분석한 문헌에 높은 가중치를 두었다. 특히 리튬이 선행 탈리된 후 중간상이 서서히 붕괴하는 다단계 메커니즘의 입증 여부를 고찰하였다.

(4) 공정 변수 도입에 따른 동적 율속 단계 전이 파악: 산의 종류와 농도, 환원제 첨가량, 기계화학적 활성화(Mechanochemical activation) 등 외부 공정 변수의 투입이 단순히 침출 속도를 상승시키는 결과를 넘어, 반응의 지배 메커니즘 자체를 어떻게 이동시켰는지를 중점적으로 파악하였다.

다만 문헌 간 직접 비교에는 본질적인 한계가 존재한다. 각 연구는 사용한 양극재의 조성, 시료 출처, 입도 및 형상, 전처리 방식, 바인더 및 도전재 잔류 여부, 침출제 종류와 농도, 환원제의 유무와 종류, 반응 온도 범위, 고액비, 교반 조건, 그리고 속도론 모델의 적용 방식이 서로 다르다. 따라서 동일한 활성화 에너지 또는 속도상수를 서로 다른 문헌 간에 절대값으로 직접 대조하는 것은 제한적이며, 본 총설에서의 비교는 특정 수치의 우열 판정보다 어떤 조건에서 어떤 메커니즘과 속도결정단계가 보고되었는지를 중심으로 한 정성적·구조적 비교에 초점을 두었다. 특히 E_α값은 동일한 물질계에서도 실험 조건과 해석 모델에 따라 달라질 수 있으므로, 유사한 조건군 내의 상대 비교 또는 동일 문헌 내 금속 간 비교를 우선적으로 해석하는 것이 타당하다.

3. 침출 속도론의 이론적 배경

층상 구조 리튬이온전지 양극재의 습식 침출 공정은 고상의 산화물 격자 내 원자들이 액상 침출제의 반응종(주로 수소 이온과 환원제 등)과 고액 계면에서 반응하여 용액상으로 이동하는 전형적인 비균일 반응에 해당한다. 균일 반응과 달리 이러한 비균일 반응은 물질 전달과 화학 반응이 연속적으로 결합된 경로를 따르므로, 입도, 비표면적, 기공도, 표면 잔사층 또는 부동태층의 형성, 교반에 따른 경계막 두께 등 다양한 물리화학적 인자의 영향을 동시에 받는다. 따라서 침출 반응 속도론의 핵심은 일정 시간 후 침출효율을 단순 비교하는 데 있지 않고, 전체 반응 속도를 지배하는 병목 단계, 즉 속도 결정 단계를 규명하는 데 있다. 이는 공정 스케일 업 과정에서 온도, 농도, 입도, 교반 조건을 어떻게 설정할 것인지를 판단하는 중요한 기준이 된다.

양극재의 산 침출은 일반적으로 벌크 용액 내 반응종의 이동, 입자 표면 도달, 표면 화학 반응, 생성물층 또는 부동태층을 통한 내부 확산, 생성 이온의 용액 내 이동과 같은 연속적 단계로 이해할 수 있다. 각 단계는 서로 독립적으로 존재하기보다 연계되어 작동하며, 특정 단계의 저항이 상대적으로 커질 때 그 단계가 속도 결정 단계로 나타난다. 본 절에서는 이러한 단계적 구성을 바탕으로 침출 반응 속도론의 주요 해석 틀을 정리하고자 하며, Fig. 3에 LCO 및 NCM 양극재 분말의 구조적 차이와 초기 산 침출 거동에 대한 모식도를 나타내었다.

Fig. 3.

Schematic illustration of the structural differences and initial acid leaching behaviors between LCO and NCM cathodes; (a) LCO, (b) NCM. The schematics were created using AI-based graphic tools, while all scientific details and interpretations were carefully examined and validated by the authors.

3.1. 침출 반응의 단계적 구성

고체 양극재 입자의 침출은 일반적으로 몇 개의 연속적 단계로 분해하여 설명할 수 있다.

(1) 첫 번째 단계는 벌크 용액 내 침출 반응종이 입자 표면 부근으로 이동하는 외부 물질전달 단계이다. 이때 반응종은 무기산, 유기산, 환원제, 혹은 착화제일 수 있다.

(2) 두 번째 단계는 입자 표면에서의 흡착과 표면 반응으로, 금속–산소 결합의 절단, 산화상태 변화, 리튬 이온의 탈리, 전이 금속 이온의 용출이 이 과정에서 일어난다.

(3) 세 번째 단계는 반응 생성층 또는 부동태층을 통한 내부 확산이며, 반응이 진행됨에 따라 표면에 용해되지 않은 잔류층, 저용해성 화합물, 혹은 다공성 생성물이 형성될 경우, 이후 반응종은 이 층을 통과하여 아직 반응하지 않은 중심부에 도달해야 한다.

(4) 마지막으로 생성된 금속 이온이 다시 벌크 용액으로 이동하는 단계가 뒤따른다.

이와 같은 단계들은 실제로 서로 완전히 분리되어 존재하기보다 연속적으로 연결되어 있으며, 특정 단계의 저항이 다른 단계에 비해 압도적으로 클 때 그 단계가 속도 결정 단계로 나타난다. 예를 들어, 충분한 교반으로 외부 액막 저항이 작아지면 표면 반응 또는 생성물층 확산이 전체 속도를 지배하게 된다. 반대로 입자 표면에 저용해성 층이 형성되지 않는다면 생성물층 확산 저항은 무시할 수 있고, 표면 화학 반응이 지배 단계로 나타날 가능성이 높아진다. 이러한 점에서 침출 반응 속도론은 단일 반응식이라기보다 여러 저항 요소 중 지배 저항을 규명하는 해석 과정으로 이해되어야 한다^14,17,18).

3.2. 침출 반응 속도론에서의 침출효율과 속도상수

습식 침출 반응의 진행 정도는 일반적으로 침출효율(Leaching efficiency)로 표현된다. 침출효율 X는 특정 시간 t에서 고체 내 목표 금속이 용액상으로 이동한 비율을 의미하며, 보통 X=0에서 반응이 시작되고 X=1에서 이론적으로 완전 침출이 이루어진다. 시간에 따른 X의 변화는 반응 속도론 모델을 선정하는 기본 자료가 된다.

속도상수 k는 특정 반응 조건(온도, 교반 속도, 침출제 농도 등)에서 침출 반응이 “얼마나 빠르게 진행되는가”를 정량화한 비례 상수이다. 단위는 주로 min^–1로 나타낸다. 물리화학적 의미로 k 값이 클수록 동일한 시간 내에 침출효율 곡선이 더 가파르게 상승함을 의미한다. 비균일 침출에서는 입자 반경의 변화, 생성물층 두께, 고체 내부의 반응 계면 이동이 수반되므로, k는 단순한 반응 속도 상수라기보다 특정 기구를 반영한 겉보기 속도 상수(Apparent rate constant)를 의미한다. 따라서 서로 다른 모델에서 얻어진 k 값은 동일한 물리적 의미를 갖지 않을 수 있으며, 반드시 동일한 반응식과 동일한 해석 틀 안에서 비교되어야 한다.

3.3. 수축핵 모델

습식제련을 통한 양극재의 금속 침출 과정은 고상의 양극재 분말과 액상의 산 용액 사이에서 일어나는 전형적인 고상–액상 비균일 반응이다. 이러한 침출 거동을 수학적으로 해석하고 예측하기 위해 가장 널리 도입되는 반응 속도론 모델은 수축핵 모델(Shrinking Core Model, SCM)이다^16,17,18). SCM은 양극재 입자를 이상적인 구형으로 가정하고, 침출 반응이 입자의 외부 표면에서 시작되어 점차 중심부를 향해 진행됨에 따라 미반응 핵의 반경이 지속적으로 수축한다는 개념을 기반으로 한다. Fig. 4에 양극재 분말에 대한 SCM 기반 반응 단계 거동에 대한 모식도를 나타내었다.

Fig. 4.

Schematic illustration of SCM model in the acid leaching of layered cathodes. The schematics were created using AI-based graphic tools, while all scientific details and interpretations were carefully examined and validated by the authors.

SCM은 비록 실제 시료의 불규칙한 형상, 다공성, 균열, 입도 분포, 조성 편차를 완전히 반영하지는 못하지만, 침출 연구에서 반응기구를 1차적으로 구분하는 데 매우 유용하다. 특히 시간에 따른 전환율 데이터를 비교적 단순한 수식에 적용하여, 표면 화학 반응이 지배적인지, 생성물층 확산이 우세한지, 혹은 두 저항이 복합적으로 작용하는지를 판별할 수 있다는 점에서 실용성이 높다. SCM에서는 일반적으로 유체막을 통한 외부 확산, 고체 표면에서의 화학반응, 생성물층 내부 확산, 그리고 생성 이온의 벌크 용액 이동이 연속적으로 일어난다고 가정한다.

다만 SCM은 본질적으로 입자를 이상적인 구형으로 가정하고, 반응이 외부 표면에서 내부 방향으로 균일하게 진행되며 미반응핵과 생성물층 사이의 계면이 연속적으로 이동한다는 전제에 기반한다. 그러나 실제 폐LCO 및 NCM 양극재 분말, 특히 블랙매스나 기계적 파쇄·박리 공정을 거친 시료는 불규칙한 입자 형상, 입자 간 응집, 표면 균열, 넓은 입도 분포 및 잔류 바인더/도전재를 포함할 수 있으므로 이러한 이상화 가정과 차이를 보인다. 따라서 실제 폐양극재에 대한 SCM 적용은 엄밀한 기하학적 재현이라기보다, 표면 화학 반응 지배와 생성물층 확산 지배 중 어느 저항이 상대적으로 우세한지를 판단하기 위한 겉보기 반응속도론 해석 도구로 이해하는 것이 타당하다.

3.3.1. 유체막 확산 지배

유체막 확산 지배(Film liquid diffusion control)는 반응 입자 주위의 액막을 통과하는 반응종의 이동이 전체 속도의 가장 큰 저항이 될 때 적용된다. 일반적으로 교반이 충분하지 않거나, 입자 응집으로 인해 외부 경계층이 두꺼워진 조건에서 중요해질 수 있다. 다만 대부분의 침출 실험은 충분한 교반 조건에서 수행되므로, 실제 양극재 침출 연구에서는 외부 액막 확산이 주 율속 단계로 지배적으로 보고되는 경우는 상대적으로 적다.

그럼에도 불구하고 실제 블랙매스, 재생 분말, 응집된 다성분 입자계에서는 외부 유체막 저항을 완전히 무시하기 어렵다. 특히 저교반 조건, 고농도 슬러리, 큰 입자 또는 응집체가 존재하는 경우에는 반응 초기 침출제의 표면 도달 속도가 전체 반응속도를 제한할 수 있으므로, SCM 해석 시 유체막 확산의 가능성을 함께 검토할 필요가 있다.

3.3.2. 표면 화학 반응 제어 모델

표면 화학 반응 지배(Chemical Reaction Control)는 미반응 고체 표면에서 반응물과 양극재의 격자 원자 간 결합이 끊어지고 새로운 이온 화합물이 형성되는 화학 반응 자체가 전체 공정 중 가장 느리게 일어날 때 적용된다¹⁶⁾. 황산이나 염산과 같은 강한 무기산을 사용하여 전이 금속을 무차별적으로 완전 침출 시 주로 관찰되며, 시간에 따른 침출효율과의 관계식은 식 (1)과 같이 정의된다.

여기서 X는 특정 유가금속의 침출효율을 나타내며, k_c는 화학 반응 제어에서의 겉보기 반응 속도 상수(min^–1)를 의미한다. 이 제어 체제에서는 산 농도, 환원제 농도, 표면 활성점의 수, 금속–산소 결합 강도, 노출 결정면 등이 중요한 변수로 작용한다. LCO 계에서는 비교적 균일한 Co–O 결합 환경으로 인해 표면 화학반응 지배가 흔히 보고되지만, 조건에 따라 후반부 확산 저항이 부각될 수 있다.

3.3.3. 생성물층 확산 제어 모델

생성물층 확산 지배(Product Layer Diffusion Control)는 반응이 진행됨에 따라 미반응 핵 표면에 다공성의 잔사나 불용성 생성물층이 두껍게 형성되고, 산 용액이 이 층을 통과하여 내부로 확산해 들어가는 과정이 가장 큰 저항으로 작용할 때 적용된다¹⁶⁾. 생성물층은 반응 생성물, 수산화물, 산화물 잔류물, 혹은 구조 붕괴 후 형성된 다공성 층일 수 있다. 이 층은 반응이 진행될수록 점차 두꺼워지므로, 반응 속도는 초기에 비해 시간이 지날수록 감소하는 특징을 보인다. 그 관계식을 식 (2)에 나타내었다.

여기서 k_d는 생성물 층 확산 제어에서의 겉보기 반응 속도 상수이다. 유기산계 침출, 표면 잔사층 형성이 두드러지는 NCM계, 또는 후반부에 망간 농축층이나 복합 생성층이 형성되는 경우에 자주 적용된다. 이 체제에서는 단순히 산 농도를 높이는 것보다 입도 감소, 초음파 처리, 전처리, 표면층 제거와 같은 물리적 접근이 반응속도 향상에 더 직접적인 효과를 나타낼 수 있다.

3.3.4. 혼합 지배 모델

혼합 지배(Mixed Control)는 표면 화학 반응 저항과 생성물층 확산 저항이 유사한 크기로 공존하여 어느 하나의 메커니즘만으로 전체 반응을 설명하기 어려운 경우를 의미한다. 예를 들어 반응 초기에는 신선한 표면에서 화학반응이 우세하지만, 시간이 경과하면서 잔사층이나 생성층이 발달하면 후반부에는 확산 저항이 커질 수 있다. 이러한 단계 전이는 단일 직선 피팅만으로는 충분히 설명되지 않으며, 구간별 해석이나 혼합 모델 적용이 필요하다^20,21).

대표적인 식으로는 딕킨슨–힐(Dickinson and Heal) 모델과 경험적 혼합 속도식이 사용될 수 있다. 이러한 모델은 침출이 단일 SCM 가정에 완전히 부합하지 않으면서도, 화학 반응과 확산 저항이 직렬적으로 결합된 상황을 설명하는 데 유용하다. 특히 NCM과 같이 조성 복잡성이 크고 표면 재구성 및 불일치 용출이 동반되는 계에서는 혼합 지배 거동이 빈번하게 보고된다. 딕킨슨–힐 및 경험적 혼합 속도식은 식 (3) 및 식 (4)에 나타내었다.

3.4. 아브라미 모델

아브라미(Avrami) 모델 또는 Johnson–Mehl–Avrami–Kolmogorov(JMAK) 식은 본래 고체 내에서 새로운 상이 핵생성과 성장을 통해 시간에 따라 분율을 넓혀 가는 상변태 거동을 기술하기 위해 제안된 속도론 식이다. 그러나 실제 침출계에서는 새로운 상의 생성보다는 원래의 고체상 또는 미반응 영역이 시간 경과에 따라 점진적으로 붕괴·소멸하는 거동이 관찰될 수 있으며, 이러한 경우에도 아브라미 모델은 경험적 속도론 모델로 확장 적용될 수 있다. 특히 다성분계 양극재, 구조 붕괴가 비균일하게 진행되는 입자, 또는 표면층 성장과 내부 반응이 중첩되는 계에서는 수축핵 모델의 이상화된 구형 및 계면 이동 가정보다 아브라미 모델이 더 높은 적합도를 보이는 경우가 있다.

침출 반응에서 아브라미 모델을 적용할 때에는 시간 𝑡에서의 침출분율을 𝑋라 두고, 미반응 분율이 시간에 따라 감소한다는 가정 아래 식 (5)와 같이 표현할 수 있으며, 이를 선형화하면 식 (6)과 같이 나타낼 수 있다.

여기서 𝑋는 특정 유가금속의 침출률, 𝑘는 겉보기 반응 속도 상수, 𝑡는 반응 시간이다. 지수 𝑛은 반응의 진행 양상, 구조 변화 방식, 계면의 진전 거동 및 미반응 영역의 소멸 특성을 반영하는 경험적 무차원 상수이다. 일반적으로 𝑛값은 반응 메커니즘에 대한 해석의 단서를 제공하며, 일반적으로 𝑛값이 1.0에 가까우면 화학 반응 지배가 우세하고, 𝑛값이 0.5 부근일 경우 확산 지배가 우세한 것으로 해석된다.

침출계에서 아브라미 모델의 음의 부호는 단순한 역상변태를 뜻하기보다, 비균일한 구조 붕괴와 미반응 영역의 점진적 소멸을 경험적으로 기술하는 해석틀로 이해하는 것이 타당하다. 따라서 아브라미 모델은 생성층의 무작위적 발달, 비등방성 붕괴, 다단계 용출, 또는 금속별 상이한 반응 경로가 공존하는 침출계에서 유용하게 적용될 수 있다.

특히 NCM과 같은 다성분계 양극재에서는 리튬의 선행 탈리, 전이금속의 지연 용출, 표면 재구성층의 발달, 국부 조성 차이에 따른 반응성 불균일성이 동시에 작용할 수 있다. 이러한 경우 아브라미 모델은 단일한 계면 이동을 전제하는 SCM보다 실제 데이터를 더 잘 설명할 수 있으며, NCM 침출계 또는 구조 붕괴가 동반되는 유기산 침출계에서 적용된 사례가 보고되고 있다.

3.5. 아레니우스 해석과 활성화 에너지

활성화 에너지는 침출 반응 속도론을 정량적으로 비교하는 가장 대표적인 지표이다. 각 온도 조건에서 적절한 반응 속도론 모델을 피팅하여 얻은 반응 속도 상수는 아레니우스 방정식에 대입되어 반응의 활성화 에너지를 도출하는 데 사용된다. 이를 식 (7)에 나타내었다.

여기서 𝐴는 빈도 인자(Pre-exponential factor), 𝑅은 기체 상수(8.314 J/mol·K), 𝑇는 절대온도이다. 가장 핵심이 되는 변수는 해당 반응이 발생하기 위해 넘어야 할 최소한의 에너지 장벽을 정량화한 활성화 에너지이다. 통상적으로 ln𝑘와 1/𝑇의 관계를 플롯하여 기울기 (−E_α/𝑅)로부터 E_α값을 구한다. 습식 침출 공정에서 𝐸𝛼는 율속 단계를 교차 검증하는 핵심 열역학적 지표로 활용된다. 도출된 E_α가 40 kJ/mol 이상인 경우에는 온도 의존성이 큰 표면 화학 반응 제어로 판별하며, 20 kJ/mol 이하인 경우에는 온도 변화에 덜 민감한 생성물 층 확산 제어로 해석한다. 만약 E_α가 20~40 kJ/mol 구간에 위치한다면 두 메커니즘이 복합적으로 작용하는 혼합 제어 거동으로 분석할 수 있다.

3.6. 반응 속도론 해석의 한계와 의의

침출 반응 속도론의 이론적 모델은 유용한 해석 도구이지만, 실제 폐양극재의 복잡성을 완전히 반영하지는 못한다. 침출 반응 속도론의 이론적 모델은 유용한 해석 도구이지만, 실제 폐양극재의 복잡성을 완전히 반영하지는 못한다. 특히 수축핵 모델은 구형 입자, 외부 표면에서 내부 방향으로의 균일한 반응 진행, 그리고 미반응핵과 생성물층 사이 계면의 연속적 이동을 가정한다. 그러나 실제 폐LCO 및 NCM 양극재 분말, 특히 블랙매스 또는 기계적 파쇄·박리 공정을 거친 시료는 불규칙한 형상, 응집체, 균열, 다공성, 넓은 입도분포를 가질 수 있으며, 표면에는 바인더, 도전재, 전해질 분해 생성물, 집전체 잔류물이 존재할 수 있다. 또한 충·방전 이력에 따라 표면 조성과 결정 구조가 달라질 수 있고, NCM과 같은 다성분계에서는 표면과 벌크의 금속 비율 및 국소 조성 균일성도 완전하지 않을 수 있다. 이러한 요인들은 실제 물질전달 경로, 생성물층 발달 양상, 반응 계면의 이동 속도를 이상적 SCM 가정과 다르게 만들며, 결과적으로 도출된 속도상수와 활성화에너지는 고유한 본질값이라기보다 겉보기 속도론 지표로 해석될 필요가 있다.

실제 시료는 입자 크기 분포가 넓고, 표면에 바인더, 도전재, 전해질 분해 생성물, 집전체 잔류물이 존재할 수 있으며, 충·방전 이력에 따라 표면 조성과 결정 구조가 달라질 수 있다. 또한 NCM과 같은 다성분계에서는 조성 균일성이 완전하지 않을 수 있고, 표면과 벌크의 금속 비율도 다를 수 있다. 이러한 요인들은 이론 모델의 단순화 가정과 차이를 만든다. 그럼에도 불구하고 반응 속도론적 해석은 여전히 필수적이다. 이는 침출 반응을 단순한 경험적 최적화 문제에서 벗어나, 구조와 조성이 반응 메커니즘에 미치는 영향을 이해하는 방향으로 이끌기 때문이다. 특히 LCO와 NCM처럼 같은 층상 구조를 공유하면서도 조성 복잡성이 다른 재료를 비교할 경우, 반응 속도론은 양극재 종류에 따른 침출 거동의 본질적 차이를 가장 체계적으로 설명할 수 있는 도구가 된다.

종합하면, 침출 반응 속도론의 이론적 배경은 비균일 반응 단계의 이해, 수축핵 모델의 적용, 표면 화학 반응 지배와 생성물층 확산 지배의 구분, 다단계 메커니즘의 인식, 아레니우스 기반 활성화 에너지 해석, 그리고 공정 변수와 속도 결정 단계의 상관성으로 구성된다. 이러한 이론적 틀은 이후 장에서 다룰 LCO 및 NCM의 침출 반응 속도론을 해석하는 기준점으로 기능하며, 두 재료 간 구조–조성–속도 상관관계를 비교하는 핵심 기반을 제공한다. Table 1에 층상계 양극재의 속도론적 특성을 종합적으로 비교하여 나타내었다.

4. LCO 및 NCM 양극재의 침출 메커니즘 및 반응 속도론

가장 널리 상용화되어 온 LCO 양극재와 이를 바탕으로 니켈 비중을 높여 에너지 밀도를 극대화한 현세대의 NCM 양극재는 공통적으로 산소 이온의 최밀 충진 배열 사이에 리튬과 전이 금속 이온이 번갈아 위치하는 층상 구조를 기본 골격으로 삼고 있다.

그러나 단일 전이 금속으로만 구성되어 구조적 균일성을 유지하는 LCO와 달리 NCM은 산화상태와 결정학적 성질이 이질적인 세 가지 전이 금속이 슬래브 층 내부에 혼재하는 다성분계 고용체 형태를 취한다. 이러한 태생적인 격자 결합 에너지의 불균일성과 이종 원자 간 복합적인 상호작용은 두 물질이 산성 침출 매질에 노출되었을 때 극명하게 엇갈리는 용해 반응 메커니즘과 속도 결정 단계를 파생시킨다.

4.1. LCO 및 NCM의 구조적 특성과 침출 반응

LCO는 층상 α-NaFeO형 구조를 가지며, 리튬 이온은 층간 공간에 위치하고 코발트는 산소 팔면체 내에 존재한다. 이러한 구조적 특성으로 인해 침출 초기에 리튬은 상대적으로 이동성이 크고 산에 의해 비교적 빠르게 탈리될 수 있는 반면, 코발트는 산소와 강하게 결합된 상태에서 용해되기 위해 추가적인 결합 절단과 산화·환원 과정을 필요로 한다. 따라서 LCO의 침출은 형식적으로는 하나의 화학종인 LCO의 용해처럼 보이지만, 실제로는 리튬의 용출과 코발트의 용출이 서로 다른 화학적 장벽을 갖는 반응으로 볼 수 있다.

특히 코발트는 LCO 내에서 주로 높은 산화 상태로 존재하므로, 산성 용액 중에서 안정하게 용출되기 위해서는 Co³⁺에서 Co²⁺로의 환원이 필요하다고 해석되는 경우가 많다. 이 때문에 LCO 침출에서는 환원제의 사용 여부가 반응 속도와 회수율에 매우 큰 영향을 미치며, 반응 속도론적으로도 코발트 용출 단계가 전체 속도의 병목으로 작용할 가능성이 높다. 실제로 일부 유기산계 및 환원제 보조 침출계에서는 리튬보다 코발트의 활성화 에너지가 더 높게 보고되며, 이는 코발트 용출이 더 큰 반응 장벽을 가진다는 점을 뒷받침한다.

이와 같은 구조적·화학적 특성 때문에 LCO의 침출은 일반적으로 다음과 같은 순차적 또는 중첩된 단계로 설명될 수 있다. 먼저 산 또는 착화제가 입자 표면에 도달하고, 이어 리튬이 부분적으로 탈리되면서 표면 구조의 불안정화가 일어난다. 이후 코발트–산소 결합이 약화되거나 코발트의 환원이 진행되며, 최종적으로 코발트 이온이 용액상으로 이동한다. 반응이 진행되는 동안 표면에는 용해되지 않은 잔류층, 재배열된 산화물층, 혹은 수산화물 계열의 부동태층이 형성될 수 있으며, 이러한 층은 후속 반응의 확산 저항으로 작용할 수 있다. 따라서 LCO의 침출은 “리튬의 선행 탈리 – 코발트의 후속 용해 – 생성층 영향”이라는 세 요소가 결합된 계로 파악하는 것이 적절하다.

NCM도 LCO와 마찬가지로 α-NaFeO₂형 층상 구조를 가지며, 리튬 이온은 층간 3a 위치에 분포하고 전이 금속은 3b 위치에 분포하는 형태로 설명된다. 그러나 실제 조성에서는 니켈, 코발트, 망간의 함량에 따라 전자 구조와 국소 안정성이 달라지고, 특히 니켈 비율이 높을수록 양극재의 에너지 밀도는 높아지지만 구조적 불안정성과 양이온 혼입 가능성도 증가한다. 이러한 구조적 특성은 침출 과정에서 매우 중요하다. 동일한 층상 구조를 갖더라도 금속 종마다 산–염기 반응성, 환원 용이성, 금속–산소 결합 강도, 표면 재배열 경향이 다르기 때문에 NCM의 침출은 조성에 따라 질적으로 다른 거동을 나타낼 수 있다.

일반적으로 NCM 침출에서는 리튬이 가장 먼저 빠르게 용출되는 경향이 보고된다. 이는 리튬이 층간에 존재하고 구조 내 이동성이 높기 때문이며, 초기 탈리튬화 과정은 상대적으로 낮은 장벽으로 진행될 수 있다. 반면 니켈, 코발트, 망간의 용출은 단순한 이온교환 수준을 넘어, 전이 금속–산소 결합의 붕괴와 산화상태 변화, 국소 구조 재배열을 필요로 한다. 따라서 전이 금속 용출은 리튬 용출보다 느리고 더 큰 에너지 장벽을 가지는 경향이 있다.

이와 같은 결과는 NCM 침출에서 금속별 용출 메커니즘을 분리하여 해석할 필요성을 보여준다. 만약 전체 침출효율만을 기준으로 하나의 반응 속도상수와 하나의 활성화 에너지를 도출한다면, 실제로는 리튬의 빠른 선행 반응과 전이 금속의 느린 후속 반응이 평균화되어 반응의 본질이 가려질 수 있다. 따라서 NCM 침출 반응 속도론은 전체 시스템의 거동과 함께 리튬, 니켈, 코발트, 망간의 각 금속의 개별 반응성을 동시에 고려하는 방식으로 접근해야 한다.

4.2. 무기산 침출 거동

무기산을 이용한 LCO 침출은 가장 전통적이면서도 강한 용출 구동력을 제공하는 방식이다. 황산(Sulfuric acid, H₂SO₄), 염산(Hydrochloric acid, HCl), 질산(Nitric Acid, HNO₃), 인산(Phosphoric acid, H₃PO₄)과 같은 무기산은 높은 양성자 농도를 바탕으로 Li–O 및 Co–O 결합을 공격하며, 적절한 조건에서는 높은 리튬 및 코발트 회수율을 달성할 수 있다. 그러나 무기산계의 높은 회수율이 반드시 단순한 화학 반응 지배를 의미하는 것은 아니다. 오히려 강산 조건에서는 반응 초기에 빠른 표면 용해가 일어난 뒤, 이후 생성물층이나 구조 붕괴 잔류층이 형성되면서 후반부에 확산 저항이 커질 가능성도 존재한다.

LCO의 무기산 침출에서 핵심 변수는 환원제의 존재이다. 황산 단독 조건보다 과산화수소와 같은 환원제가 함께 존재할 때 코발트의 용해가 크게 향상되는 것은, Co 용출 과정에서 환원 단계가 중요한 반응 장벽으로 작용함을 시사한다. 따라서 LCO에서는 초기에는 표면 화학 반응 지배 성격이 강하더라도, 환원 조건이 충분히 확보된 이후에는 후반부 생성층 확산 또는 내부 확산이 새로운 병목으로 전환될 수 있다. LCO에 대한 무기산 환경에서의 대표적 반응식은 식 (8)부터 식 (13)에 나타내었다^14,22,23).

무기산 침출 후반부에 물질전달 저항을 유발하는 생성물층 또는 잔사층은 침출제 종류와 양극재 조성에 따라 달라질 수 있다. LCO의 경우에는 재배열된 코발트 산화물층이나 수산화물성 부동태층이 형성될 수 있으며, 특히 인산계 침출에서는 Li₃PO₄​ 및 Co₃(PO₄​)₂​와 같은 인산염계 반응 생성물이 표면 또는 반응 계면에 형성될 수 있다. 이러한 생성물은 후반부에 산의 내부 침투를 방해하여 확산 저항을 증가시킬 수 있다.

NCM의 무기산 침출은 리튬 탈리와 전이금속 용출이 분리되는 불일치 침출 거동으로 시작되며, LCO보다 훨씬 복합적인 표면 반응을 나타낸다. 전이금속층이 다성분계이기 때문에 특정 금속의 우선 용출, 리튬 결핍 중간상 형성, 표면 조성의 국소 농축이 동시에 발생할 수 있으며, 이러한 비균일성은 후속 반응에서 새로운 확산 또는 화학 반응 장벽을 형성한다. NCM에 대한 무기산 환경에서의 대표적 반응식은 식 (14) 및 식 (15)에 나타내었다²⁴⁾.

황산 등 무기산과 환원제를 사용하는 완전 침출 공정에서 NCM은 일반적으로 다음과 같은 다단계 거동을 보인다. 침출 초기에는 리튬과 일부 니켈 및 코발트가 상대적으로 빠르게 용해되어 표면 화학 반응 지배가 우세하게 나타난다. 이후 상대적으로 용해가 느린 망간 성분이 표면에 농축되면서 Mn-rich oxide/hydroxide 성격의 잔사층이 형성될 수 있으며, 이 잔사층은 내부 미반응 영역으로의 반응종 확산을 방해하여 후반부에 생성물층 확산 지배 또는 혼합 지배 거동으로의 전이를 유도한다.

종합하면, 무기산 침출에서 LCO는 환원 조건과 산 종류에 따라 표면 화학 반응 지배에서 후반 확산 저항으로 전이하는 경향을 보이며, NCM은 조성 복잡성 때문에 초기 선택적 용출과 후반 Mn-rich 잔사층 형성이 결합된 다단계 거동을 나타낸다. 따라서 무기산계 침출의 해석에서는 최종 침출율뿐 아니라, 후반부 생성물층 또는 잔사층의 조성과 그에 따른 물질전달 저항을 함께 고려할 필요가 있다.

4.3. 유기산 침출 거동

LCO 및 NCM 침출에서 유기산은 단순한 양성자 공급원 이상의 역할을 수행한다. 유기산 리간드 등은 금속 이온과 착물을 형성함으로써 용해를 촉진하거나, 특정 pH 범위에서 선택적 침출 또는 반응 경로 변화에 기여할 수 있다. 유기산계 침출은 일반적으로 무기산계에 비해 상대적으로 완만한 반응 조건을 제공하지만, 착화 효과와 환원제 보조 효과가 결합될 경우 매우 높은 침출효율과 특징적인 속도론을 나타낼 수 있다. 층상 양극재에 대한 옥살산(Oxalic acid, C₂H₂O₄) 침출에 대한 반응식을 식 (16)부터 식 (18)에 나타내었으며^25,26,27), 다른 유기산인 말레산(Maleic acid, C₄H₄O₄)은 식 (19)에 나타내었고, 글리콜산(Glycolic acid, C₂H₄O₃)은 식 (20) 그리고 아세토아세트산(Acetoacetic acid, C₄H₆O₄)은 식 (21)에 나타내었다²⁸⁾.

또한 유기산은 코발트와의 착물 형성을 통해 용액상 안정화를 도와 용출 평형을 유리한 방향으로 이동시킬 수 있다. 즉, 단순히 산도가 높아서 침출이 빨라지는 것이 아니라, 생성된 코발트 이온이 용액 내에서 안정한 복합체를 형성함으로써 재침전이나 표면 재고착이 억제될 수 있다. 이러한 효과는 속도론적으로 표면 반응 저항을 낮추는 동시에 생성층 형성의 가능성을 줄여 후반부 확산 저항을 완화할 수 있다. 따라서 유기산계 LCO 침출은 양성자 공급 – 착화 안정화 – 환원 촉진의 복합 효과로 해석하는 것이 바람직하다.

한편 약염기성 또는 중성에 가까운 유기 리간드 환경에서는 LCO 표면에 비용해성 코발트 화합물이 형성될 가능성이 있다. 예를 들어 일부 연구에서는 Co(OH)₂와 같은 표면층의 형성이 침출 속도를 저하시켰으며, 이 경우 반응은 생성물층 확산 지배에 가까운 형태로 설명되었다. 이러한 결과는 유기산이 항상 확산 저항을 줄이는 방향으로만 작용하는 것은 아니며, pH와 착화 능력, 금속종의 가수분해 경향에 따라 오히려 부동태층 형성을 초래할 수도 있음을 보여준다.​

옥살산을 활용한 선택적 침출 환경에서 NCM의 다단계 메커니즘은 표면 잔사의 두께와 복잡성 측면에서 더욱 극단적인 양상을 보인다. 우선 복합 생성물 층 형성으로 리튬은 액상으로 빠져나가지만, 용해된 니켈, 코발트, 망간 이온은 옥살산 이온(C₂O₄^2–)과 즉각 반응하여 불용성 침전물(NiC₂O_4·2H₂O, CoC₂O_4·2H₂O, MnC₂O_4·2H₂O)을 형성한다. 또한 확산 굴곡도(Tortuosity)가 증가하여 단일 코발트 옥살산염만 형성되는 LCO와 달리 NCM 표면에는 세 가지 이종 전이 금속 옥살산염이 무질서하게 얽혀 매우 두껍고 복잡한 혼합 옥살산염 층이 쌓인다. 이는 반응물의 확산 굴곡도를 극도로 증가시키며, 반응 초기부터 끝까지 강력한 생성물 층 확산 제어를 유발한다.

4.4. 산 종류에 따른 속도론적 차이

층상 구조 양극재의 산 침출 반응 속도론은 단순히 산의 세기만으로 결정되지 않으며, 침출제의 음이온 특성, 금속 이온과의 착화 능력, 산화·환원 반응 참여 여부, 그리고 표면 생성물 또는 침전층 형성 가능성에 의해 크게 달라진다. 따라서 동일한 LCO 또는 NCM이라 하더라도 황산, 염산, 질산, 인산과 같은 무기산과 옥살산, 시트르산, 락트산 등의 유기산을 사용할 경우, 우세한 반응 메커니즘, 적용 가능한 속도론 모델, 활성화에너지의 해석 범위가 서로 다르게 나타날 수 있다.

무기산계는 일반적으로 높은 양성자 농도를 바탕으로 Li–O 및 TM–O 결합 절단을 빠르게 유도하므로 환원제가 충분한 조건에서는 표면 화학반응 지배가 우세하게 나타나는 경우가 많다. 그러나 산 종류에 따라 음이온의 반응성이 달라져, 염산계에서는 염화물 착화 및 기체 생성 반응이 관여할 수 있고, 인산계에서는 인산염계 생성물층이 반응 계면에 형성될 수 있으며, 황산계에서는 초기 용해 이후 후반부 확산 저항이 부각될 수 있다. 따라서 무기산계의 속도론은 단순 강산 반응으로 일반화하기보다, 산의 종류에 따른 계면 반응성과 생성물층 형성 가능성을 함께 고려하여 해석할 필요가 있다.

반면, 유기산계에서는 양성자 공급과 더불어 리간드에 의한 금속 착화, 환원 보조 효과, 또는 금속 유기산염 침전층 형성이 동시에 작용할 수 있다. 예를 들어 옥살산은 용해된 전이금속과 반응하여 저용해성 옥살산염층을 형성할 수 있으므로 생성물층 확산 지배 또는 혼합 지배 거동을 강화하는 반면, 시트르산이나 락트산과 같이 착화 안정화 효과가 큰 계에서는 금속 이온의 용액상 안정화로 표면 반응 지배 또는 아브라미형 거동이 보고되기도 한다. 따라서 유기산계의 속도론은 단순 산 용해가 아니라, 착화와 침전이 결합된 복합 메커니즘으로 이해하는 것이 타당하다.

종합하면, 산 종류는 침출 속도를 변화시키는 단순 조작 변수라기보다, 표면 생성층의 성격, 금속별 용출 순서, 확산 저항의 발현 시점, 그리고 적용 가능한 속도론 모델 자체를 변화시키는 핵심 인자이다. 그러므로 LCO 및 NCM의 침출 반응 속도론 비교에서는 구조와 조성의 차이뿐 아니라, 산 종류에 따라 달라지는 계면 반응 및 생성층 형성 메커니즘을 함께 고려해야 한다.

4.5. 속도 결정 단계 해석

현재까지 보고된 LCO 침출 연구들을 종합하면, 가장 자주 논의되는 속도 결정 단계는 표면 화학 반응 지배, 계면 확산 지배, 생성물층 확산 지배의 세 범주로 정리할 수 있다. 그러나 실제 문헌에서는 이들 중 하나만이 절대적으로 나타난다기보다 침출 조건에 따라 초기와 후반에 서로 다른 단계가 지배적일 가능성이 높다.

강산 또는 환원제 보조 시스템에서는 코발트 환원 및 표면 용해가 빠르게 진행되므로, 초기 단계에서는 계면 반응 저항이 크지 않을 수 있다. 이 경우 일정 시간이 지난 뒤 형성된 잔류 층이나 부동태 층이 전체 속도를 제한하게 되어 생성물 층 확산 지배로 전환될 수 있다. 반면 완만한 유기산계나 환원력이 약한 조건에서는 코발트 용출 자체가 느려 표면 화학반응 지배 성격이 더 강하게 나타날 수 있다. 따라서 LCO의 RDS는 재료 자체의 고유 특성보다도 침출제 종류, 환원제 유무, pH, 온도, 입자 상태 등에 의해 동적으로 결정된다고 보는 것이 타당하다.

특히 LCO의 경우 코발트 용출이 리튬 용출보다 더 높은 장벽을 가지는 경우가 많아, 전체 반응의 해석에서 코발트의 거동이 결정적이다. 리튬은 상대적으로 빠르게 탈리될 수 있으나, 코발트가 충분히 용해되지 않으면 입자 전체의 해체가 제한되므로, 실제 회수 공정에서는 코발트 관련 단계가 전체 침출 완결성을 좌우하게 된다. 이는 속도 결정 단계 해석에서 전체 전환율만을 보는 것보다 리튬과 코발트를 분리하여 해석할 필요성을 보여준다.

NCM 침출의 속도 결정 단계는 LCO보다 훨씬 복합적으로 나타난다. LCO에서는 코발트 용출과 생성층 확산의 경쟁으로 요약되는 경우가 많지만, NCM에서는 리튬 탈리, 전이 금속 환원 및 용해, 표면 재구성, 금속별 국소 농축, 생성층 또는 중간상 붕괴가 연속적으로 얽혀 있다. 따라서 NCM의 RDS는 하나의 고정된 단계라기보다, 반응 조건과 진행 정도에 따라 변하는 동적 개념으로 이해하는 것이 적절하다.

예를 들면, 반응 초기에는 리튬의 탈리튬화가 빠르게 일어나므로, 전체 속도를 제한하지 않을 수 있다. 그러나 이후 Li-poor intermediate의 용해가 시작되면, 이 중간상 붕괴가 실질적인 병목이 될 수 있다. 또 다른 조건에서는 금속별 착화 또는 환원 속도가 충분히 빠르지 않아 특정 전이 금속의 표면 용출이 전체 반응을 지배할 수도 있다.

따라서 NCM의 속도 결정 단계를 판단할 때에는 단순히 하나의 직선식 적합 결과만으로 결론을 내리기보다, 금속별 침출 곡선의 상대적 차이, 전환율 구간별 기울기 변화, 중간상 형성 여부, 표면 분석 결과를 함께 고려하는 것이 바람직하다. 이와 같은 다층적 접근은 NCM의 본질적인 다단계 침출 거동을 보다 정확히 설명할 수 있게 한다.

NCM의 완전 침출 시 E_α는 LCO가 주로 40 kJ/mol 이상의 전형적인 화학 반응 제어를 보이는 반면, NCM은 망간 병목 현상과 율속 단계 전이로 인해 20~40 kJ/mol 사이의 혼합 지배 영역에 해당하는 E_α값이 자주 보고된다. 옥살산 환경에서는 복합 옥살산염의 강력한 확산 저항으로 인해 E_α가 20 kJ/mol 이하로 낮게 도출되며, 이는 온도 상승만으로는 확산 저항을 극복하는 데 한계가 있음을 시사한다.

종합하면, LCO와 NCM은 모두 층상 구조를 공유하지만, 반응 속도론의 본질은 명확히 다르다. LCO는 단일 전이 금속계로서 비교적 단순한 반응 경로를 가지며, 코발트 용출과 생성물층 형성이 전체 반응의 핵심 변수로 작용한다. 이에 따라 LCO는 계면 반응 지배와 생성물층 확산 지배 사이의 전이로 비교적 일관되게 설명될 수 있다. 반면 NCM은 리튬의 선행 탈리와 전이 금속의 후속 용출이 분리되는 다단계 시스템이며, 니켈, 코발트, 망간 각각의 장벽이 다르고 조성에 따라 침출 메커니즘이 달라진다. 따라서 NCM은 하나의 모델이나 하나의 활성화 에너지로 대표되기 어려운 다성분 반응계로 이해해야 하며, 금속별·단계별 속도론 분석이 필수적이다.

결국 LCO와 NCM의 비교 반응 속도론 고찰은 단순히 어느 재료가 더 잘 침출되는지를 판단하는 작업이 아니다. 오히려 층상 구조라는 공통 기반을 바탕으로 조성의 단순성 또는 복합성이 침출 메커니즘, 속도 결정 단계, 활성화 에너지, 공정 최적화 방향을 어떻게 달라지게 하는지를 밝히는 작업이라 할 수 있다. Table 2에 LCO 및 NCM 양극재의 주요 속도론적 특성을 요약하여 나타내었다.

4.6. 활성화 에너지 문헌적 해석 차이

LCO 침출에서 보고된 활성화 에너지는 침출계에 따라 상당한 차이를 보인다. 황산이나 염산 등 무기산 환경에서 LCO는 불용성 잔사층을 거의 형성하지 않으므로, 산 용액이 입자 표면에 도달하여 Co–O 결합을 끊는 화학 반응 자체가 전체 반응 속도를 지배한다. 다수의 문헌에서 LCO 침출 시 도출되는 E_α는 보통 40~50 kJ/mol 이상으로 보고되며, 이는 화학 반응이 온도에 매우 민감하게 반응함을 시사하는 수치이다. 유기산인 옥살산을 이용하면 미반응 입자 표면에 두꺼운 다공성의 코발트 옥살산염 층이 형성된다. 반응이 진행될수록 이 층은 점점 두꺼워지며, 수소 이온이 내부 미반응 핵으로 침투하는 것을 강력하게 방해한다. 따라서 율속 단계가 확산 제어로 완전히 전이되며, E_α는 일반적으로 10~20 kJ/mol 수준으로 감소한다. 이는 확산 과정은 화학 반응에 비해 온도의 영향을 상대적으로 적게 받기 때문이라 판단된다. Table 3 및 Table 4에 무기산에 의한 LCO 및 NCM계에 있어서 침출효율에 따른 속도론 거동 및 활성화 에너지에 대하여 분석하여 정리하였으며, Table 5에 유기산에 의한 LCO 및 NCM계에 있어서 침출효율에 따른 속도론 거동 및 활성화 에너지에 대하여 분석하여 정리하였다. 본 논문에서 제시한 활성화 에너지와 속도결정단계는 문헌별 실험 조건이 상이하다는 점을 전제로 해석할 필요가 있다. 즉, 양극재 조성, 시료 출처와 전처리 상태, 입도와 형상, 침출제 종류와 농도, 환원제 유무, 반응 온도 범위 및 모델 적용 방식이 서로 다르므로 표의 수치는 절대적인 우열 비교보다는 메커니즘의 경향성과 조건 의존성을 이해하기 위한 참고값으로 보는 것이 타당하다. 따라서 본 논문에서는 개별 수치의 단순 나열보다, 특정 조건에서 화학 반응 지배, 생성물층 확산 지배, 혼합 지배 또는 아브라미형 거동이 어떻게 보고되었는지를 중심으로 해석하였다.

Jha et al.은 폐휴대폰에서 회수한 LCO 분말로 분리하여 입도 74 μm 이하로 조정하여 2 M 황산 및 환원제(5 vol% H₂O₂)를 이용하여 실험하였으며, SCM 모델로 검토하여 리튬의 E_α는 32.4 kJ/mol로 화학 반응 제어 모델이 적합하다고 하였으며, 코발트의 경우에는 E_α가 59.81 kJ/mol로 생성물 확산 제어 모델로 해석하였다²³⁾. Takacova et al.의 연구에서는 LCO 분말에서 황산 및 염산 침출로 실험하였으며, 속도론 곡선이 단일 직선형 거동이 아니라 복합 곡선으로, 이를 두 구간으로 나누어 해석하였다²²⁾. 코발트 침출이 초기에는 전형적인 화학 반응 지배 범위에 있고, 시간이 지나면 특히 황산 침출에서는 낮은 E_α값으로 인해 확산 지배에 가까워진다는 해석을 뒷받침한다. 반면 염산 침출에서는 후반부 E_α가 20~26 kJ/mol 수준이라 단순 확산보다는 확산 및 화학 반응이 함께 관여하는 혼합 메커니즘으로 해석하였다. 리튬의 경우에는 코발트보다 일관되게 낮은 E_α값을 보였고, 저자들은 이를 리튬의 작은 이온 반경과 LCO 구조 내 약한 결합 때문으로 해석하였다. 즉 리튬 이동은 구조 내 확산 및 탈리튬화 과정과 밀접하게 연결되어 있으며, 코발트보다 먼저 빠져나가는 선행 단계 역할을 한다고 보고하였다²²⁾. Guo et al.은 전처리 후 폐LCO를 사용하여 두 조건의 인산 농도와 환원제로 침출하여 0.8 M 인산에서의 E_α는 리튬 29.66 kJ/mol, 코발트 11.31 kJ/mol 및 2.0 M 인산에서의 E_α는 리튬 40.08 kJ/mol, 코발트 21.31 kJ/mol로 계산하여 보고하였다¹⁴⁾.

Zheng et al.은 NCM111계 폐양극재를 이용하여 산 침출이 아니라 암모니아–황산암모늄–아황산나트륨계(4 M NH₃ + 1.5 M (NH₄)₂SO₄ + 0.5 M Na₂SO₃)를 이용해 니켈, 코발트, 리튬을 선택적으로 침출하고 망간은 잔사로 남기도록 설계한 선택적 침출 논문으로 속도론적으로는 니켈, 코발트, 리튬에 대해 SCM의 표면 화학 반응 지배식이 잘 맞았고, E_α는 니켈 77.93 kJ/mol, 코발트 87.92 kJ/mol, 리튬 83.30 kJ/mol로 계산하였으며, 이는 산성계 연구보다 훨씬 높은 편으로 화학 반응 지배의 근거로 판단하였다²⁹⁾. He et al.은 상용 NCM(111) 조성에서 황산 및 과산화수소를 이용하여 침출하였으며, 침출 실험 조건에서 모든 금속의 침출효율이 약 99.7%에 도달하였다고 하였다. 그리고 아레니우스 해석을 통해 리튬 64.98 kJ/mol, 니켈 65.16 kJ/mol, 코발트 66.12 kJ/mol, 망간 66.04 kJ/mol의 E_α를 계산하였다. 이 값들이 모두 40 kJ/mol보다 크므로, 이 침출 공정은 표면 화학 반응 지배라고 보고하였다. 이와 같은 네 금속이 매우 유사한 활성화 에너지를 가지는 의미는 NCM111 침출이 금속별로 완전히 분리된 독립 반응이라기보다 같은 고체 구조의 붕괴와 표면 화학 반응에 의해 함께 지배되는 경향이 강하다고 해석할 수 있다²⁴⁾. Meshram et al.은 혼합 폐NCM 분말을 황산 단독으로 침출제를 사용하여 리튬, 니켈 및 코발트의 E_α를 계산한 결과 20 kJ/mol 이하의 값을 얻었으며, 이는 표면 확산 제어 반응의 근거로 삼았다³⁰⁾. Meshram et al.의 또 다른 연구에서는 혼합 폐NCM 분말에 침출제로 황산 1 M과 환원제로 중아황산수소나트륨(Sodium bisulfite, NaHSO₃)를 사용하여 코발트 및 망간의 침출을 높였으며, 표면층을 따라 침출제가 확산하며 반응하는 경험적 로그 속도식을 적용하였으며 보고한 E_α는 리튬, 코발트, 니켈에 대하여 30 kJ/mol 이하로 계산하였다³¹⁾. Ebrahimzade et al.의 연구에 의하면, 인공신경망을 활용하여 혼합 폐양극 활물질(NCM)을 대상으로 한 연구에서도 리튬과 전이 금속의 활성화 에너지 차이가 관찰되었으며, 리튬은 니켈, 코발트, 망간보다 낮은 활성화 에너지를 나타내었다¹⁹⁾. 논문은 폐LIB 침출 속도론을 전통적인 선형 회귀만이 아니라 ANN으로 해석한 방법론 중심의 논문으로 기존 회귀 기반 해석과 비교한 사례이다¹⁹⁾.

Xuan et al.은 4종류의 NCM(NCM811, NCM622, NCM523, NCM111)에 대하여 염산 4 M의 침출 결과로 니켈 함량이 높을수록 침출 속도가 빠르다고 했으며, 이에 대한 E_α는 모든 금속에 있어서 약간의 차이는 있지만 80 kJ/mol 이상의 높은 값으로 계산되었다. 일반적으로 약 20 kJ/mol 수준은 확산 제어, 40 kJ/mol 이상은 화학 반응 제어에 해당한다고 언급했고, 본 연구 값들은 거의 모두 훨씬 높으므로 2단계는 화학 반응 지배라고 해석하였다¹⁶⁾. NCM 계열 양극재는 모두 층상 구조를 공유하지만, NCM111, NCM523, NCM622, NCM811과 같이 니켈, 코발트, 망간의 조성비가 달라짐에 따라 침출 반응 속도론도 동일하게 취급하기 어렵다. 일반적으로 니켈 함량이 낮은 NCM111은 상대적으로 균질한 결합 환경을 가져 금속별 활성화에너지가 유사하게 보고되는 경향이 있는 반면, 니켈 함량이 높은 NCM622 및 NCM811은 리튬 선행 용출, Li-poor 중간상 형성, 표면 재구성, 전이금속별 장벽 차이가 더 뚜렷하게 나타날 수 있다.

Greil et al.은 폐NCM 블랙 매스에서 산이나 환원제를 사용하지 않고 물에 의해 리튬은 선택적으로 침출하는 연구로서 일반적인 산 침출처럼 표면 화학 반응 제어가 아니라 용해도와 물질 전달이 지배하는 물리적 용해 시스템(Physical dissolution system)이라 설명하였다. 이 실험으로 얻어진 리튬의 활성화 에너지는 19.74 kJ/mol로 확산 지배 모델에 적합하다고 하였다²⁰⁾. Wongnaree et al.은 500℃ 정도에서 소성 처리된 구조와 산화수가 바뀐 혼합 블랙 매스의 침출 최적화와 속도론에 대하여 보고하였다. 과산화수소 존재 시 확산과 표면 화학 반응이 함께 지배하는 혼합 제어이며, 이를 아브라미 모델로 설명하였다. 이때의 E_α는 리튬 7.8 kJ/mol, 코발트 5.1 kJ/mol, 니켈 5.6 kJ/mol으로 보고하였다²¹⁾. 이는 과산화수소가 니켈과 코발트의 용출 장벽을 크게 낮춘다는 점을 시사한다.

Bhagaskara et al.은 폐NCM111 양극재에서 H₃PO₄–H₂C₂O₄ 혼합산으로 니켈을 선택적으로 침출하는 연구를 수행하였으며, 아레니우스 분석을 통하여 얻은 E_α는 니켈 41.02 kJ/mol, 망간 60.10 kJ/mol, 코발트 46.21 kJ/mol로 계산하였다. 또한, 저자들은 E_α가 > 40 kJ/mol이므로 본 공정에서는 화학 반응 제어라고 해석했고, 니켈이 가장 낮은 E_α를 가져 가장 쉽게 침출된다고 보고하였다³²⁾. Deng et al.은 NCM과 LCO가 혼합된 폐양극계 블랙 파우더를 대상으로 한 리튬 선택적 추출을 위한 옥살산 기반에 초음파 효과를 결합하여 리튬 침출효율과 선택성을 동시에 높인 메커니즘 중심의 논문이다. 옥살산이 리튬 옥살레이트의 높은 용해도와 니켈/코발트/망간 옥살레이트의 낮은 용해도 차이 때문에 리튬을 우선적으로 분리할 수 있다고 보고, 여기에 초음파를 넣어 결정구조 붕괴와 반응 속도 향상을 유도하여 리튬 침출효율 98.46%, 리튬 선택도 > 98% 이상의 결과를 얻었으며, 아레니우스 분석에서 리튬의 E_α는 25.01 kJ/mol로 계산하였다. 저자들은 E_α < 40 kJ/mol이므로 이 공정이 화학 반응 제어보다는 확산 및 역–결정화 지배 공정(Diffusion and reverse-crystallization dominated process)에 가깝다고 해석하였다³³⁾. Rouquette et al.은 0.6 M 옥살산으로 NCM111 블랙 매스를 침출 시 실제 속도지배 단계와 잔사 형성 메커니즘에 대하여 보고하였다. 80℃에서는 30분 이내에 리튬 침출 평탄화에 도달했지만, 30℃에서는 평형 도달에 6시간 이상이 소요되었으며, 최종 리튬 회수율은 대부분 조건에서 약 90% 수준으로 침출되었다고 하였다. 속도론은 아브라미 모델의 R²가 가장 높았고, 아레니우스 해석에서도 가장 좋은 선형성을 보여 E_α는 76±3 kJ/mol으로 계산되었다¹⁵⁾.

Zhou et al.은 시트르산(Citric acid, C₆H₈O₇)–콜린 클로라이드(Choline chloride, C₅H₁₄ClNO) 기반 깊은 공융 용매(Deep eutectic solvent, DES) 수화물로 NCM 전체 금속을 고효율 침출하는 연구를 수행하여, 속도론에 있어서 SCM 중에 표면 반응 모델이 모든 금속에 제일 적합하다고 하였다. E_α는 리튬 60.15 kJ/mol, 망간 57.96 kJ/mol, 코발트 53.70 kJ/mol, 니켈 46.58 kJ/mol으로 계산되었으며, 니켈이 가장 쉽게 침출되고 리튬이 가장 어렵다고 결론지었다³⁴⁾. Geng et al.은 NCM811을 대상으로 락트산(Lactic acid, CH₃CH(OH)COOH)와 아스코르브산(Ascorbic acid, C₆H₈O₆)의 이중 유기산을 적용하여 고효율로 구성 금속 침출과 속도론 및 메커니즘을 제시하였다. 최적 조건은 1.5 M 락트산, 0.15 M 아스코르브산, 90℃, 고액비 40 ml/g, 침출 시간 90분으로, 이때 E_α는 리튬 33.80 kJ/mol, 니켈 67.56 kJ/mol, 코발트 53.67 kJ/mol, 망간 65.38 kJ/mol로 계산하였으며, 아브라미 모델로 적용하였다¹³⁾.

Liu et al.은 LCO계 폐양극재를 800℃에서 소성한 분말을 대상으로 말레산, 글리콜산, 아세토아세트산의 3종 유기산으로 침출 실험을 수행하였다. 최적 침출 조건을 산정하고, 각 산에 대하여 리튬 및 코발트의 E_α가 유사하다고 하였다. E_α는 말레산의 경우, 리튬 33.86 및 코발트 32.40 kJ/mol, 글리콜산의 경우, 리튬 36.79 및 코발트 36.60 kJ/mol, 아세토아세트산의 경우, 리튬 35.01 및 코발트 35.26 kJ/mol으로 계산되었다²⁸⁾. Zhuang et al.은 폐NCM523 양극재를 0.2 M 인산을 침출제로, 0.4 M 시트르산을 침출제 및 환원제로 사용한 무기산–유기산 혼합계를 이용하여 침출하였다. 저자들은 아브라미 모델을 적용하여 E_α는 리튬 45.83 kJ/mol, 니켈 83.01 kJ/mol, 코발트 81.38 kJ/mol, 망간 92.35 kJ/mol로 보고하였다³⁵⁾.

본 연구진 또한 이전 연구에서 시약급 및 재생 NCM622 조성의 양극재 분말에 대하여 0.5 M 옥살산 농도로 리튬 침출 실험을 수행하였다. 시약급 NCM622의 경우 아레니우스 플롯으로부터 계산된 E_α는 약 39.6 kJ/mol로 나타났으며, SCM 적분식 중 생성물층 확산 지배식이 가장 높은 적합도를 보여 생성물층 확산이 우세한 혼합 지배 거동으로 해석하였다. 반면 재생용 R-NCM622의 경우에는 리튬 침출이 초기 단계에서 진행된 뒤 시간 경과에 따라 거의 정체되거나 소폭 감소하는 양상을 보였으며, 이는 단일한 SCM 식으로 전 시간 구간을 일관되게 설명하기 어려운 복합 메커니즘과 더 잘 부합하였다. 또한 시약급 양극활물질과 달리, 사용 후 배터리에서 회수되어 재생된 양극재 분말은 반복 충·방전 과정에서 표면 재구성, 미세균열 및 금속산화물 표면 열화층이 축적될 수 있다. 이러한 변화는 침출 시 반응종의 계면 접근과 내부 물질전달을 저해하여 시약급 시료와는 다른 침출 동역학과 반응 메커니즘을 유도할 가능성이 있다. 따라서 본 연구에서 관찰된 시약급 NCM622와 재생 R-NCM622 간의 침출 거동 차이는 재생 시료의 열화 이력과 구조적·계면적 결함 축적의 복합 효과와 관련될 수 있다³⁶⁾.

이상의 문헌을 종합하면, NCM계 양극재의 활성화 에너지는 침출제 종류, 환원제 유무, 조성비, 전처리 이력, 그리고 금속별 분석 방식에 따라 매우 넓은 범위로 보고된다. 이는 NCM 침출이 단일한 반응 경로로 설명되기 어려운 다성분·다단계 반응계임을 의미하며, 동일한 층상 구조를 공유하더라도 공정 조건과 조성에 따라 표면 화학 반응 지배, 생성물층 확산 지배, 혼합 지배가 서로 다르게 나타날 수 있음을 시사한다. 특히 리튬은 전이금속에 비해 낮은 활성화 에너지와 빠른 선행 용출 거동을 보이는 경우가 많아, 전체 평균값만으로는 실제 율속 단계를 정확히 해석하기 어렵다. 따라서 NCM의 반응 속도론은 단일 활성화 에너지의 절대값 비교보다 금속별 침출 거동의 분리 해석과 반응 진행에 따른 율속 단계 전이를 함께 고려하는 방식으로 이해하는 것이 타당하다.

5. 실험 조건과 반응 속도론 관계

실제 침출 반응 속도론은 재료 자체의 구조뿐 아니라 실험 조건에 의해 크게 달라진다. 침출제 종류, 산 농도, 환원제, 온도, 고액비, 입도, 교반, 전처리 등은 단순히 침출효율을 변화시키는 외부 조건이 아니라, 어떤 반응 단계가 지배적인지를 바꾸는 핵심 설계 변수이다. 따라서 공정 조건의 해석은 반드시 속도 결정 단계와 연계하여 수행되어야 한다.

무기산은 일반적으로 높은 양성자 농도를 통해 초기 표면 반응을 빠르게 유도하지만, 강한 반응성 때문에 후반 생성층 형성을 가속할 수도 있다. 유기산은 상대적으로 낮은 산도를 가지나 착화 또는 침전 반응을 통해 전혀 다른 속도론 경로를 만들 수 있다. 환원제는 특히 LCO에서 코발트 용출 장벽을 낮추는 데 효과적이며, NCM에서는 금속별 반응성 차이를 확대하거나 완화하는 방향으로 작용할 수 있다. 따라서 동일한 산 침출이라 하더라도 화학적 조성의 차이는 반응 메커니즘 자체를 바꾸는 수준의 영향을 가진다.

온도는 아레니우스 관계에 따라 전반적인 속도를 증가시키지만, LCO와 NCM 모두에서 지배 단계의 전환을 유도할 수 있다. LCO에서는 온도 상승으로 코발트 관련 표면 반응이 빨라진 뒤 후반 생성층 확산이 병목이 될 수 있고, NCM에서는 전이 금속 용출이나 중간상 붕괴 단계가 더욱 뚜렷하게 드러날 수 있다. 산 농도와 고액비 역시 단순한 농도 효과를 넘어서, 반응종 공급량과 확산 저항 사이의 균형을 바꿈으로써 RDS를 이동시킬 수 있다.

입도 감소와 전처리는 표면적 증가, 확산 거리 감소, 결함 도입, 표면 오염 제거 등을 통해 침출 반응을 촉진할 수 있다. 그러나 이러한 효과 역시 모든 금속과 모든 재료에 동일하게 작용하지는 않는다. LCO에서는 코발트 용출의 완결성에, NCM에서는 리튬과 전이 금속 사이의 속도 격차에 서로 다른 영향을 줄 수 있다. 교반은 외부 물질전달 저항을 최소화하여 본래의 계면 반응 또는 생성층 확산 저항을 드러나게 만드는 필수 조건이며, 충분히 통제되지 않을 경우, 반응 속도론 해석 자체를 왜곡할 수 있다.

종합하면, 층상 구조 양극재의 산 침출 공정은 “높은 침출효율을 주는 조건”을 찾는 방식으로만 최적화되어서는 충분하지 않다. 오히려 어떤 조건이 어떤 지배 단계를 완화하거나 강화하는지를 중심으로 해석해야 하며, 이 관점에서 LCO와 NCM은 서로 다른 설계 원리를 요구한다. LCO에서는 코발트 중심 장벽과 생성층 형성 거동의 제어가 중요하고, NCM에서는 금속별 장벽과 다단계 반응의 분리를 고려한 조건 설계가 중요하다.

5.1. 침출제의 영향

가장 기본적인 변수는 침출제의 종류이다. 무기산은 일반적으로 높은 양성자 농도와 빠른 표면 반응성을 제공하므로, 초기 침출 속도를 크게 높일 수 있다. 황산, 염산, 질산과 같은 강산은 Li–O 및 M–O 결합에 대한 공격성을 높여 짧은 시간에 높은 침출효율을 달성할 수 있지만, 동시에 표면 구조의 급격한 붕괴, 국소 농축층 형성, 부반응 유도 가능성도 함께 증가시킬 수 있다. 이 때문에 강산계에서 높은 회수율이 나타나더라도, 그 반응 속도론이 항상 단순한 화학 반응 지배로 귀결된다고 보기는 어렵다. 황산, 염산, 질산과 같은 강한 무기산은 수용액 상에서 수소 이온으로 완전히 해리되어 양극재 입자 표면에 높은 농도의 구동력을 제공한다. 풍부한 수소 이온은 금속–산소 결합을 빠르게 공격하여 이온화시키므로, 무기산 환경에서의 침출은 입자 표면의 형태를 비교적 균일하게 유지하며 붕괴시키는 표면 화학 반응 제어를 주로 따른다.

Takacova et al. 연구에서는 무기산 종류(황산 및 염산)에 따른 메커니즘 차이를 설명하였으며, 염산이 황산보다 코발트 침출에 더 유리한 이유를, 단순 산도 차이만이 아니라 염화물계에서의 염소/염화물 종의 반응성 및 용해성 향상 효과로 해석하였다. 그리고 코발트 침출이 리튬 탈리튬화에 의존적으로 리튬이 먼저 구조에서 빠져나가면서 결함 구조가 형성되고, 이 결함 구조가 코발트의 후속 용출을 촉진한다고 하였다. 그리고 반응 모델로는 단순 확산보다는 확산 및 화학 반응이 함께 관여하는 혼합 메커니즘으로 설명하였다²²⁾. Meshram et al.은 황산 단독 침출계에서 혼합 폐NCM 분말의 리튬과 니켈은 비교적 잘 침출되는 반면, 코발트와 망간은 상대적으로 낮은 침출율을 나타낸다고 보고하였다. 이 결과는 황산만으로는 코발트 및 망간의 용출 장벽을 충분히 낮추기 어렵다는 점을 보여주며, 실제 속도론 해석에서도 단순 SCM보다 경험적 로그 속도식이 더 적합하게 나타나, 침출제가 표면층을 따라 침투·반응하는 복합 거동이 중요함을 시사한다³¹⁾.

Xuan et al.은 4종류의 NCM(NCM811, NCM622, NCM523, NCM111)에 대하여 염산 4 M의 농도로 침출하였으며, 염산 침출에서 NCM계 양극재가 공통적으로 Li-deficient intermediate를 거치는 2 단계 메커니즘을 따르며, 실제 속도 결정 단계는 2단계의 화학 반응 지배 용해라는 점을 조성 비교까지 포함해 체계적으로 설명하였다. 또한 이 논문에서 조성 차이는 최종 침출효율 차이가 아니라 침출 속도 차이라고 하였다¹⁶⁾. Guo et al.은 전처리 후 폐LCO를 사용하여 두 조건의 인산 농도와 환원제로 침출하여 0.8 M 인산 농도에서는 리튬을 거의 선택적으로 추출할 수 있었고, 2.0 M 인산 농도에서는 리튬과 코발트가 모두 완전 용해되는 결과를 얻었으며, 그 반응 경로는 저농도 인산에서 LCO가 H₂O₂ 존재 하에 반응해 Co₃(PO₄)₂(s)와 Li₃PO₄(s)를 만든다. 이후 인산이 더해지면 Li₃PO₄는 LiH₂PO₄(aq)로 변화하여 용액으로 들어가고, 산 농도를 더 올리면 Co₃(PO₄)₂도 Co(H₂PO₄)₂ (aq)로 바뀌어 용해된다고 하였다. 반응 모델은 전통적인 SCM 기반 해석을 따르며, 지배단계를 화학 반응 지배라고 판단하였다¹⁴⁾.

유기산계에서는 침출제의 역할이 더욱 복합적으로 나타난다. 시트르산과 같은 계에서는 금속 이온을 용액상에서 안정화하는 착화 작용이 침출을 촉진하는 반면, 옥살산과 같은 계에서는 해리된 전이금속 이온이 곧바로 불용성 옥살산염으로 전환되어 입자 표면에 생성물층을 형성할 수 있다. 따라서 유기산계의 반응 속도론은 단순한 산 세기보다 착화 안정화와 표면 침전 형성의 균형에 의해 결정된다고 보는 것이 타당하다.

Bhagaskara et al.의 폐NCM111 양극재에 대한 혼합산 연구는 인산과 옥살산의 병용이 금속별 선택적 용출에 유리하게 작용할 수 있음을 보여준다. 이 경우 인산염 형성과 옥살산의 환원·복합화 작용이 결합되면서 니켈, 코발트, 망간의 반응성이 차별화되었고, 활성화 에너지 역시 금속별로 상이하게 보고되어 선택적 침출 메커니즘의 존재를 뒷받침하였다³²⁾. Rouquette et al.은 0.6 M 옥살산으로 NCM111 블랙 매스를 침출 시 실제 속도지배 단계와 잔사 형성 메커니즘에 대하여 보고하였으며, 속도론 측면에서 확산 모델, 반응 모델, 아브라미 모델을 비교하여 아브라미 모델이 가장 적합하다고 하였다. 침출 후 잔사는 미세한 (Co/Ni/Mn)C₂O₄·2H₂O로 구성되었다고 보고하였다¹⁵⁾. Zhou et al.의 DES 계 연구와 Geng 등의 이중 유기산계 연구는 반대로 높은 침출율과 함께 비교적 높은 활성화 에너지를 보여, 특정 유기계 또는 공융용매계에서는 여전히 표면 화학 반응 지배가 우세할 수 있음을 보여준다³⁴⁾. Zhuang et al.은 폐NCM523 양극재를 인산과 시트르산 혼합산을 사용하여 최적 조건에서 리튬 100%, 니켈 93.38%, 코발트 91.63%, 망간 92.00%를 30분 안에 침출하였다고 보고하였다. 이들은 0.6 M 시트르산 단독 또는 0.6 M 인산 단독일 때는 금속별 침출효율이 낮았지만, 두 산을 혼합하면 모든 금속의 침출효율이 산도, 환원성, 착물화의 역할 분담에 따른 시너지로 인하여 크게 향상되었다고 보고하였다³⁵⁾.

이와 같이 침출제를 선택할 때는 단순히 “회수율이 높다”는 기준보다 어떤 침출제가 어떤 금속의 용출 장벽을 낮추고, 어떤 속도 결정 단계를 유도하는지를 함께 고려해야 한다. LCO에서는 코발트 중심 반응 경로의 촉진이 중요하다면, NCM에서는 리튬, 니켈, 코발트, 망간 각각의 반응 경로를 얼마나 균형 있게 또는 선택적으로 조절할 수 있는지가 더 중요하다.

산 농도는 침출 반응 속도론에서 가장 직접적인 변수 중 하나이다. 일반적으로 산 농도가 증가하면 양성자 공급이 증가하여 입자 표면에서의 결합 절단과 금속 용해가 촉진된다. 반응물의 농도가 증가할수록 고–액 계면에서의 충돌 빈도가 증가하여 반응 속도가 상승한다. 일반적으로 겉보기 반응 속도 상수는 산 농도의 특정 거듭제곱에 비례하는 관계를 가진다. 그러나 농도가 임계점을 초과하면 용액의 점도가 상승하여 이온의 이동도를 저하시키므로, 확산 속도 상수가 오히려 감소하는 속도론적 지연 현상이 발생할 수 있다.

그러나 산 농도의 증가는 항상 동일한 방식으로 작용하지 않는다. 낮은 농도 영역에서는 산 농도 증가가 표면 화학 반응을 직접 촉진하는 효과를 나타낼 수 있지만, 일정 수준 이상에서는 표면 반응이 충분히 빨라져 더 이상 RDS가 아니게 되고, 이후에는 생성물층 확산이나 내부 구조 붕괴가 새로운 병목이 될 수 있다. 즉 산 농도는 속도상수를 증가시키는 동시에, 지배 메커니즘을 표면 반응 지배에서 확산 지배로 전환시키는 역할을 할 수도 있다.

NCM의 경우 산 농도 효과는 더욱 복합적이다. 리튬의 초기 탈리튬화는 산 농도 증가에 민감하게 반응할 수 있으나, 전이 금속의 후속 용출은 금속별 결합 환경과 환원 요구에 의해 추가 제약을 받는다. 따라서 높은 산 농도에서도 리튬은 빠르게 빠져나오지만 니켈, 코발트, 망간의 용출은 상대적으로 느리게 남아 있을 수 있으며, 이 경우 전체 침출 반응은 중간상 용해나 특정 전이 금속 장벽에 의해 제한될 수 있다.

Jha et al.은 폐휴대폰에서 회수한 LCO 분말 실험에서 황산의 농도를 1 M에서 3 M까지 조사하였다. 1 M에서 2 M로 증가할 때 리튬은 80.0%에서 99.2%, 코발트는 32.0%에서 70.3%로 상승하였으나, 2 M에서 3 M로 더 높여도 개선 폭이 크지 않아 2 M를 선택하여 리튬과 코발트에 대한 반응 속도 및 활성화 에너지를 구하였다²³⁾. 관련하여 Takacova 등의 LCO 분말에 대한 황산 및 염산의 0.5 M 및 2 M에 대한 농도 차이에 대한 연구에서는 활성화 에너지가 황산은 16~19 kJ/mol 그리고 염산은 17~22 kJ/mol 범위로 계산되었으며, 반응 메커니즘에 있어서는 별 차이가 없다고 보고하였다²²⁾. Geng et al.은 NCM811을 대상으로 1.5 M 락트산 및 0.15 M 아스코르브산으로 이루어진 이중 유기산을 적용하여 리튬 98.53%, 니켈 99.71%, 코발트 98.50%, 망간 99.08%의 침출효율을 달성하였다고 보고하였다. 침출에 대한 각 인자의 영향도는 락트산 농도 > 고액비 > 침출 시간 > 침출 온도 > 아스코르브산 농도 순이라 하였다. 침출은 용해, 환원 착물화에 의한 침출의 3중 시너지로 작동하며, 속도론은 아브라미 모델 적합과 함께 내부 화학 반응 제어로 해석하였다¹³⁾. Liu et al.은 LCO계 800℃ 소성 폐양극재 분말을 대상으로 말레산, 글리콜산, 및 아세토아세트산의 3종 유기산으로 최적 침출 실험을 수행하여 95% 이상의 리튬 및 코발트의 침출효율을 달성하였다고 보고하였다. 침출효율에 미치는 영향은 산 농도 > 과산화수소 농도 > 고액비 > 침출 온도 > 침출 시간 순으로 중요하다고 하였으며, 활성화 에너지와 깁스 자유 에너지 결과로는 말레산, 아세토아세트산, 글리콜산 순으로 반응이 불리하다고 하였다. 이 반응에 대한 반응 속도론은 SCM 모델 중 표면 화학 반응 제어가 가장 적합하다고 하였다²⁸⁾.

5.2. 환원제의 영향

환원제는 층상 양극재 침출에서 특히 전이 금속 용출에 큰 영향을 미치는 인자이다. LCO의 경우 코발트는 높은 산화상태로 존재하므로, Co³⁺에서 Co²⁺로의 환원이 원활히 이루어질수록 용해가 촉진된다. 따라서 과산화수소와 같은 환원제의 첨가는 코발트 용출 장벽을 낮추고 전체 침출 속도를 증가시키는 데 효과적일 수 있다. 실제로 LCO의 유기산 침출 연구에서는 환원제 보조 조건에서 코발트 용출이 촉진되었고, 리튬보다 코발트의 활성화 에너지가 높게 나타나 코발트 관련 단계의 중요성이 확인되었다.

NCM에서도 환원제의 역할은 중요하지만, 그 효과는 LCO보다 더 복합적이다. NCM에서는 코발트뿐 아니라 니켈도 산화환원 거동에 민감할 수 있으며, 금속별 환원 용이성이 서로 다르기 때문에 환원제 첨가가 모든 전이 금속에 동일한 효과를 주지는 않는다. 이로 인해 특정 금속의 용출은 크게 촉진되지만, 다른 금속은 여전히 높은 장벽을 유지할 수 있으며, 결과적으로 금속별 침출 격차가 더 커지거나 줄어들 수 있다. 따라서 NCM에서는 환원제를 단순 보조제로 보기보다, 금속별 용출 경로를 재조정하는 선택적 반응 제어 인자로 해석하는 것이 적절하다.

He et al.은 상용 NCM(111) 분말 침출에 황산+환원제(과산화수소)를 이용하였으며, 과산화수소가 산성 조건에서 환원제로 작용하여 Co³⁺와 Mn⁴⁺를 용해 가능한 Co²⁺와 Mn²⁺로 전환시켜 침출을 촉진한다고 설명하였다. 이와 같은 환원제 존재 하에서 최종적으로는 네 금속의 침출 장벽이 비슷해진다고 판단된다²⁴⁾. Meshram et al.의 연구에서는 혼합 폐NCM 분말에 침출제로 황산 1 M과 환원제로 아황산나트륨을 사용하였으며, 환원제 무첨가 비교 실험을 통해 리튬과 니켈은 코발트 및 망간에 비해 환원제 의존성이 적다고 하였으며, 코발트 및 망간 회수율을 크게 개선하고, 로그 속도식 기반 표면 확산 메커니즘을 제시하였다^30,31). Zheng et al.은 NCM111계 양극 스크랩을 이용하여 산 침출이 아니라 암모니아–황산암모늄–아황산나트륨계(4 M NH₃ + 1.5 M (NH₄)₂SO₄ + 0.5 M Na₂SO₃)를 이용하였다. 특히 아황산나트륨은 Co³⁺ 환원을 위한 환원제로 사용하여 0.5 M에서 니켈 89.8%, 코발트 80.7%, 리튬 95.3%, 망간 4.3%의 침출효율을 나타냈으며, 망간에 대하여 선택적 침출을 목적으로 하여 니켈, 코발트, 리튬에 대해 침출속도는 표면 화학 반응 지배이며, 상당히 높은 활성화 에너지를 보인다고 보고하였다²⁹⁾. Zhu et al.은 폐NCM622를 황산 침출제 및 바이오메스 환원제(Ginkgo biloba, GKB)를 이용하여 40분 안에 니켈, 코발트, 망간, 리튬을 98% 이상 회수하였으며, 속도론적으로는 표면 화학 반응 지배로 해석하였다. 특히, 리튬은 훨씬 낮은 활성화 에너지로 우선 침출되었고, 이는 전이 금속보다 훨씬 용이하고 더 빠르다고 보고하였다²⁾.

Ebrahimzade et al.은 황산–과산화수소 침출계에서 과산화수소의 증가는 특히 코발트와 망간 용출에 더 큰 영향을 미치는 것으로 보고되었으며, 이는 이들 전이 금속의 용출 과정에서 환원 반응이 중요한 역할을 함을 시사한다. 따라서 환원제의 효과는 단순한 침출효율 향상 인자가 아니라, 금속별 반응 장벽과 속도 결정 단계를 변화시키는 속도론적 변수로 해석될 필요가 있다¹⁹⁾. Wongnaree et al.은 500℃ 정도에서 소성 처리된 구조와 산화수가 바뀐 혼합 블랙 매스의 침출 최적화와 속도론에 대하여 보고하였다. 과산화수소 유무에 따른 비교를 하였으며, 소성으로 금속의 초기 산화수가 이미 낮아진 상태에 과산화수소가 기존 NCM 침출 논문들처럼 환원제라기보다 산성계에서 산화적 역할을 하며 금속 용출을 촉진하였다고 하였다. 과산화수소 유무 시 Eα는 리튬 7.8 → 9.9, 코발트 5.1 → 59.2, 니켈 5.6 → 68.7으로 크게 증가함을 보고하였고, 이는 과산화수소가 특히 니켈과 코발트의 용출 장벽을 크게 낮춘다는 점을 시사한다²¹⁾. Wang et al.은 폐NCM에 대해 말산(DL-malic acid, C₄H₆O₅)과 포도당(Glucose, C₆H1₂O₆)를 적용하여 전 금속에 대한 침출 및 속도론에 대하여 보고하였다. 이 논문의 핵심은 말산의 단독 효과를 확인한 뒤 포도당을 투입해 니켈/코발트/망간 침출을 강화하는 형태로 유기산 단독 침출의 한계와 환원제 추가 효과를 단계적으로 보여주는 메커니즘으로 말산의 양성자 및 리간드 역할, 포도당이 친환경 환원제 역할을 하며, 최적 조건에서 니켈 90.14%, 코발트 90.58%, 망간 98.66%, 리튬 98.53%를 달성하고, 속도론은 표면 화학 반응 제어로 해석하였다³⁷⁾.

5.3. 기타 반응 조건의 영향

온도는 반응 속도론 해석에서 가장 전통적이고도 핵심적인 변수이다. 일반적으로 온도 상승은 아레니우스 관계에 따라 속도상수를 증가시키며, 침출 반응의 전반적인 속도를 가속화한다. 그러나 층상 양극재 침출에서는 온도의 영향이 단순히 속도상수 증가에 그치지 않고, 속도 결정 단계 자체를 전환시키는 경우가 많다. 화학 반응은 온도에 대한 민감도가 매우 크지만, 이온의 물질 전달은 온도에 덜 민감하다. 따라서 저온에서는 화학 반응 속도가 병목이 되어 화학 반응 제어를 따르다가, 고온 영역으로 진입하면 화학 반응이 순간적으로 일어나고 표면 확산이 전체 속도를 제한하는 확산 제어로 전이되는 현상이 관찰된다.

LCO의 수열 시트르산 침출에서는 고온 조건에서 짧은 시간 내 높은 리튬 및 코발트의 회수율이 달성되었지만, 반응 속도론적으로는 생성물층 확산 지배가 보고되었다. 이는 온도 상승이 표면 화학반응 장벽을 낮추어 초기 반응을 빠르게 만들었지만, 그 결과 생성층이 빠르게 형성되어 후반부에는 확산 저항이 상대적으로 지배적이 되었음을 시사한다.

NCM의 경우에도 온도 상승은 리튬의 초기 탈리와 전이금속 용출을 모두 촉진할 수 있으나, 그 효과는 금속별로 다르게 나타날 수 있다. 리튬은 상대적으로 낮은 장벽으로 빠르게 반응하는 반면, 니켈, 코발트, 망간은 보다 큰 장벽을 가지므로, 온도 상승의 효과가 전이 금속 쪽에서 더 크게 나타날 수 있다. 동시에 고온에서는 중간상 붕괴가 빨라져 전체 반응의 2단계 특성이 약화되거나 반대로 특정 단계가 더 분명해질 수도 있다. 따라서 NCM에서의 온도 효과는 금속별 활성화 에너지와 연계하여 해석하는 것이 필수적이다.

He et al.은 상용 NCM(111) 분말 침출에 황산 + 환원제(과산화수소)를 이용하였으며, 과산화수소가 없는 경우에는 90℃에서 망간이 산화망간으로 산화되어 망간 침출효율이 오히려 감소하였다. 따라서 최적 온도를 40℃로 선택하였다고 하였다. 이는 “온도가 높을수록 무조건 침출에 유리하다”는 단순 해석이 NCM에서는 성립하지 않을 수 있음을 시사한다²⁴⁾.

고액비는 침출제의 상대적 과잉 정도와 반응종의 가용량을 결정하는 변수이다. 일반적으로 고액비가 낮을수록 단위 입자당 제공되는 수소 이온과 환원제의 양이 풍부해져 속도 상수가 증가하며 침출 속도와 최종 회수율이 향상될 수 있다. 반면 고액비가 높아지면 산 또는 착화제의 상대적 부족, 국소 pH 변화, 금속 이온 축적, 점도 상승 등의 영향으로 반응 속도가 감소할 가능성이 있다.

반응 속도론적으로 보면, 고액비 변화는 단순한 농도 효과를 넘어서 RDS를 이동시킬 수 있다. 예를 들어 충분한 액상이 존재할 때는 표면 화학 반응이나 생성층 확산이 지배적일 수 있으나, 고액비가 과도하게 높아지면 외부 물질전달 또는 산 공급 부족이 새롭게 제한 요소로 작용할 수 있다. 또한 실제 폐양극재 슬러리 조건에서는 고액비 증가가 교반 효율과 입자 분산 상태를 악화시켜, 확산 저항을 간접적으로 증가시킬 수도 있다.

LCO에서는 고액비 증가가 코발트 용출 완결성에 더 큰 영향을 줄 수 있고, NCM에서는 리튬은 비교적 빠르게 일부 용출되더라도 니켈, 코발트, 망간의 후속 용출이 불충분해질 가능성이 있다. 따라서 두 재료 모두에서 고액비는 단순 경제성 변수라기보다, 금속별 침출 균형과 RDS 유지 여부를 결정하는 중요한 공정 인자이다.

입자 크기는 침출 반응 속도론에서 매우 중요한 구조적 변수이다. 일반적으로 입도가 작아질수록 비표면적이 증가하고, 반응종이 도달해야 하는 확산 경로 길이가 짧아지며, 입자 내부 결함이 증가할 가능성이 있으므로 침출속도는 증가한다. 특히 비균일 반응에서는 입도 감소가 표면 화학반응과 내부 확산 모두에 유리하게 작용할 수 있다. SCM 수식 도출 과정에서 반응 완료 시간은 표면 화학 반응의 경우 초기 반경에 비례하고, 확산 제어의 경우 초기 반경의 제곱에 비례한다. 따라서 입자 크기를 물리적으로 분쇄하여 줄이는 것은 확산 저항을 기하급수적으로 감소시키는 가장 확실한 방법이다.

LCO의 경우 기계화학적 활성화에 의해 입자가 미세화되고 결정성이 낮아지면 초기 반응 속도가 크게 향상될 수 있다. 그러나 앞서 논의한 바와 같이, 반응이 너무 빠르게 진행되면 표면 잔류층 형성이 상대적으로 빨라져 후반부에는 생성물층 확산이 새로운 병목이 될 수 있다. 따라서 입도 감소의 효과는 단순한 선형적 속도 증가로만 이해할 것이 아니라, 반응 단계 전이를 유도할 수 있는 변수로 해석해야 한다.

NCM에서도 입도 감소는 리튬 탈리와 전이 금속 용출을 모두 촉진할 수 있지만, 다성분계의 특성상 금속별 반응성 차이가 그대로 유지될 가능성이 높다. 즉 작은 입자에서도 리튬은 여전히 빠르고 니켈은 여전히 느릴 수 있으며, 단지 각 단계의 절대 속도가 모두 증가하는 형태를 보일 수 있다. 따라서 NCM에서 입도 효과를 해석할 때는 전체 침출효율뿐만 아니라 금속별 속도차가 입도 변화에 따라 축소되는지 유지되는지를 함께 살펴볼 필요가 있다. He et al.은 상용 NCM(111) 분말 침출에 황산 + 환원제(과산화수소)를 이용하였으며, 고액비는 40 g/L까지는 큰 영향이 없으나 그 이상에서는 침출효율이 감소하였다고 하였다²⁴⁾.

교반은 벌크 용액과 입자 표면 사이의 외부 액막 저항을 감소시키는 역할을 한다. 교반 속도를 일정 수준(통상 300 RPM ~ 400 RPM) 이상으로 올려주면 이 유체막 저항이 완전히 제거되어 순수한 수축핵 모델 영역에 진입하게 된다. 임계 RPM 이상에서는 교반 속도의 증가가 더 이상 속도 상수 k에 영향을 미치지 않는다. 일반적으로 충분한 교반 조건에서는 외부 물질 전달 저항이 작아져, 표면 화학 반응이나 생성물층 확산과 같은 내부 저항이 더 중요한 RDS로 남게 된다. 따라서 많은 침출 연구에서 교반은 보조 변수로 취급되지만, 실제로는 반응 속도론 해석의 출발점이 되는 조건이다.

교반이 충분하지 않은 경우, 겉보기로는 화학 반응이 느린 것처럼 보이더라도 실제로는 외부 액막 확산이 전체 속도를 제한할 수 있다. 특히 고액비가 높거나 점성이 큰 DES 계에서는 교반 효과가 더 중요할 수 있으며, 동일한 화학 조성의 침출제라도 교반 조건에 따라 전혀 다른 속도론 결과가 얻어질 수 있다. 따라서 교반 조건을 명확히 통제하지 않으면, 표면 화학 반응 지배와 외부 확산 지배를 구별하기 어려워질 수 있다.

LCO와 NCM 모두에서 교반은 기본적으로 외부 저항을 줄이는 방향으로 작용하지만, NCM에서는 금속별 침출 단계가 분리되어 있으므로 충분한 교반 이후에도 내부 화학적 장벽이 더 뚜렷하게 드러날 가능성이 크다. 반면 LCO는 적절한 교반 조건에서 보다 전형적인 수축핵 모델 거동을 나타낼 가능성이 상대적으로 높다.

전처리는 침출 반응 속도론을 근본적으로 바꿀 수 있는 인자이다. 소성, 기계화학적 활성화, 열처리, 분급, 표면 세정 등은 입자 구조, 결정성, 표면 조성, 불순물 존재 상태를 변화시켜 침출 거동에 직접 영향을 준다. 특히 폐양극재에서는 바인더, 탄소, 전해질 분해 생성물 제거 여부가 침출 반응의 접근성을 좌우할 수 있다. Deng et al.은 NCM과 LCO가 혼합된 폐양극계 블랙 파우더를 대상으로 옥살산 기반에 초음파를 적용하여 구조붕괴, 입도 감소, 환원 촉진, 확산 증진으로 리튬에 대한 침출효율과 선택성을 높였다고 하였다. 이 실험에서 초음파 강도가 가장 중요한 인자였고, 그다음으로는 옥살산 농도, 고액비, 온도, 시간 순으로 작용하였으며, 또한 저자들은 SCM 기반 3개 모델과 함께 로그 속도식 기반, 아브라미 모델까지 적용하여, 이 중 로그 속도식 기반이 가장 잘 맞는 모델로 해석하였다³³⁾.

LCO에서 기계화학적 활성화는 반응 표면적 증가와 격자 결함 도입을 통해 침출속도를 향상시키고, RDS를 전환시키는 효과를 나타낼 수 있다. NCM에서도 유사한 효과가 기대되지만, 다성분계 특성상 전처리가 금속별 반응성 차이를 완전히 제거하지는 못할 가능성이 높다. 오히려 일부 조성에서는 표면 재배열층이 생겨 특정 금속의 용출이 더 지연될 수도 있다. 따라서 전처리는 단순한 침출 촉진 수단이 아니라, 어떤 단계가 병목이 되는지를 재설정하는 조작 변수로 이해해야 한다.

5.4. 공정 변수에 따른 속도 결정 단계 종합적 해석

이상의 논의를 종합하면, 침출제 및 공정 조건은 층상 양극재의 침출 반응 속도론을 단순히 빠르거나 느리게 만드는 외부 변수에 그치지 않는다. 이들은 표면 화학반응, 환원, 착화, 생성물층 형성, 내부 확산, 중간상 붕괴와 같은 개별 반응 단계를 서로 다른 정도로 조절함으로써, 결과적으로 속도 결정 단계와 활성화 에너지의 성격 자체를 변화시킨다.

LCO에서는 침출제와 공정 조건이 주로 코발트 용출 장벽과 생성층 형성 거동을 중심으로 반응 속도론을 변화시키는 경향이 있다. 따라서 환원제 도입, 유기산 또는 DES 선택, 고온 조건 부여, 전처리 적용 등이 코발트 중심 반응 경로를 어떻게 조절하는지가 핵심이다.

반면 NCM에서는 동일한 변수들이 리튬, 니켈, 코발트, 망간 각각에 서로 다른 방식으로 작용하므로, 하나의 조건 최적화만으로 전체 반응을 설명하기 어렵다. 특히 NCM에서는 특정 침출제가 어느 금속의 장벽을 낮추는지, 온도 상승이 어느 단계에 가장 큰 영향을 미치는지, 전처리가 금속별 속도차를 완화하는지 여부를 개별적으로 검토해야 한다.

결과적으로 층상 양극재의 침출 공정을 반응 속도론적으로 설계하기 위해서는, “최종 회수율이 높은 조건”을 찾는 접근을 넘어, “어떤 조건이 어떤 지배 단계를 변화시키는가”를 중심으로 해석해야 한다. Table 6에 공정 변수가 율속 단계에 미치는 영향에 대하여 요약하여 종합적으로 정리하였다.

6. 결 론

본 총설에서는 층상 구조 리튬이온전지 양극재인 LCO와 NCM의 산 침출 반응을 반응속도론의 관점에서 비교·분석하였다. 문헌 검토 결과, 동일한 층상 구조를 공유하더라도 전이금속 조성의 단순성 또는 복합성에 따라 침출 메커니즘, 활성화 에너지, 속도 결정 단계가 뚜렷하게 달라짐을 확인하였다.

첫째, LCO는 단일 전이금속계로서 비교적 균일한 Co–O 결합 환경을 가지므로 침출 거동이 상대적으로 단순하며, 무기산 환경에서는 표면 화학 반응 지배가 우세하게 나타나는 경우가 많았다. 다만 환원제의 존재 여부와 산 종류에 따라 코발트 용출 장벽이 달라지고, 반응 후반에는 생성물층 또는 잔사층의 영향으로 확산 저항이 증가할 수 있으므로, LCO의 속도 결정 단계는 고정적이라기보다 조건 의존적으로 전이할 수 있다.

둘째, NCM은 리튬의 선행 용출과 니켈·코발트·망간의 후속 용출이 분리되는 불일치 용출 거동을 나타내며, LCO보다 훨씬 복합적인 다단계 침출 특성을 보였다. 특히 전이금속–산소 결합 강도의 불균일성, 리튬 결핍 중간상 형성, 망간 잔사층 또는 복합 생성물층의 형성은 화학반응 지배, 생성물층 확산 지배, 혼합 지배 간의 전이를 유도하는 핵심 요인으로 작용하였다.

셋째, 활성화 에너지는 양극재 침출 메커니즘을 비교하는 유용한 정량 지표였으나, 단일 수치만으로 메커니즘을 단정하기에는 한계가 있었다. 동일한 계에서도 산 종류, 환원제, 전처리, 소성 여부, 입도, 고액비, 교반 조건에 따라 결과값이 크게 달라졌으며, 특히 NCM에서는 금속별 활성화 에너지를 분리하여 해석할 때 리튬과 전이금속의 반응 장벽 차이가 보다 명확하게 드러났다.

넷째, 공정 변수는 단순히 침출율을 높이거나 낮추는 인자가 아니라, 속도 결정 단계 자체를 변화시키는 설계 변수로 작용하였다. 산 농도와 환원제는 표면 화학 반응 장벽을 낮추는 역할을 하였고, 온도 상승과 입도 감소는 반응속도를 증가시키는 동시에 후반 확산 저항을 부각시킬 수 있었으며, 유기산계에서는 착화 및 침전 거동이 새로운 반응 경로를 형성하였다.

종합하면, 층상 양극재의 산 침출 공정은 최종 침출효율만을 기준으로 평가해서는 충분하지 않다. LCO는 코발트 용출 장벽과 생성물층 영향의 제어가 중요하며, NCM은 리튬과 전이금속의 비동시적 용출 및 다단계 반응을 고려한 금속별 속도론 해석이 필수적이다. 따라서 향후 층상 양극재 재활용 공정의 고도화를 위해서는 구조–조성–속도 상관관계에 기반한 반응 속도론적 설계와 금속별 율속 단계의 정밀 해석이 함께 이루어져야 한다.