1. 서 론
연 광물과 아연 광물은 일반적으로 동반 산출되기 때문에 연․아연 황화광물로부터 연 광물과 아연 광물을 각각 회수한다. 가장 대표적인 연․아연 황화광물의 선별방법으로 부유선별이 있다. 일반적으로 아연 광물을 억제시키고 연 광물을 우선 부유선별을 한 후 억제된 아연 광물은 다시 활성화시켜 아연 광물을 회수 한다1). 따라서 연 정광에 있어 아연은 페널티 물질이다. 일반적으로 연 정광의 경우 품위는 Pb 55-70%이며 Zn 함유량은 1~7% 미만의 기준으로 통용되고 있다1).
대표적인 아연 광물 억제제로 시안화물(cyanide)이다2,3). 하지만 시안화물의 사용은 환경 문제로 인하여 엄격하게 금지 되어 있다. 아연광물 억제제로 몇몇 연구자들은 억제 효율 증대에 따른 유기 억제제에 대한 연구가 진행되고 있으나4), 현재 황산아연(znic sulfate, ZnSO4)가 가장 널리 사용되고 있다. 문헌에 따르면 황산아연의 아연 광물 억제 메커니즘은 황산아연이 아연 광물 표면에 수산화아연(Zinc hydroxide, (Zn(OH)2)를 형성하여 아연 광물 표면을 친수화를 시켜 억제시킨다고 보고되고 있다5,6,7).
그러나 황산아연의 적정 첨가량과 포수제인 잔세이트(xanthate)와의 상호 작용에 관한 보고는 많지 않다. 본 연구는 아연 광물 억제에 있어 황산아연의 최적 첨가량 제시를 위해 잔세이트와 상호 작용에 대해 논하고자 한다.
2. 실험 방법
본 실험에 사용된 시료는 멕시코 치와(Chihuahua)지역의 섬아연석(Sphalerite, ZnS)을 사용하였다. 시료의 X-선 회절분석(X-ray Diffractometer, XRD: X’pert MPD, Philips) 결과 주요 광물로 섬아연석으로 나타났다(Fig. 1).
본 실험에 사용된 섬아연석 억제제는 시약급 황산아연(zinc sulfate; ZnSO4․7H2O; Junsei)을 사용하였으며, 포수제는 시약급 포타슘 부틸 잔세이트(potassium butyl xanthate(KBX); C5H9KOS2; TCI 이하 본문에서 KBX로 표현함.)를 사용하였다. 부유선별 실험에는 pH 조절제 NaOH와 HCl 수용액을 사용하였다.
Fig. 2(A)는 실험 공정도를 나타내고 있다. 억제제 및 포수제의 첨가에 앞서 시료는 진동밀을 이용하여 91~106 μm로 입도를 조절하여 사용하였다8). 분쇄된 시료 0.5 g을 황산아연 억제제 0.25, 0.5, 1, 2, 4 mM 농도로 준비된 수용액을 각각 첨가하여 5분 동안 흡착 실험을 진행하였다. 이후 준비된 KBX 수용액을 연속적으로 추가 첨가하였다. 이때 KBX의 수용액 농도는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 1, 2, 3 mM로 하였으며, 추가로 5분간 흡착 반응을 시켰다. 이렇게 억제제와 포수제가 첨가된 섬아연석을 할리몬드 튜브(Hallimond Tube)8)에 시료와 용액을 함께 장입하여 부유선별 실험을 실시하였다(Fig. 2(B)).
Fig. 2
Schematic diagrams of (A) experimental flow chart and (B) equipment of Hallimond Tube-flotation6).
총 부유선별 시간은 30분간 진행되었다. 부유도는 시료 최초 장입 무게에서 정광, 즉 부유된 시료의 무게비의 백분율로 계산하였다. 부유선별은 pH 8 조건하에 진행되었으며, 이때 질소 가스를 사용하였다. 가스 주입 속도는 분당 15 ml로 하였다.
3. 실험 결과
3.1. 섬아연석 부유 선별 실험
Fig. 3은 억제제 황산아연의 첨가 농도를 0.5 mM로 고정하고 포수제인 KBX 농도 변화에 따른 섬아연석의 부유선별 결과, 섬아연석의 부유도를 나타내고 있다. 실험 결과 KBX의 농도 0.5 mM까지는 섬아연석이 측정 시간 내 100% 억제되었다. 그러나 KBX의 농도 1 mM과 2 mM 조건의 경우, 각각 부유도 40%, 60%를 나타났으며, 3 mM에서는 측정 시간 3분 내에 100% 부유되는 결과를 얻었다. 따라서 과량의 포수제 KBX 첨가는 섬아연석의 억제 효과를 떨어뜨리는 것으로 나타났다.
Fig. 4는 포수제 KBX 첨가 농도를 1 mM로 고정하고 황산아연 첨가 농도 변화에 따른 섬아연석의 부유도 측정 결과이다. 실험 결과, 억제제 황산아연 첨가량이 0.25 mM에서는 섬아연석 100%가 억제되었으나, 이후 황산아연의 첨가량이 증가하면서 섬아연석의 억제 효율이 떨어지는 것으로 나타났다. 이는 억제제인 황산아연 역시 과량의 첨가될 경우 섬아연석의 억제에 부정적인 영향을 미치는 것으로 나타났다.
이와 같이 억제제 황산아연과 포수제인 KBX의 첨가량이 섬아연석의 부유선별에 미치는 영향을 규명하기 위하여 황산아연 0.5 mM과 KBX 2 mM이 첨가된 섬아연석 부유선별 실험에서 얻어진 정광과 맥석을 대상으로 주사형 전자현미경/X선 분광분석(Scanning electron microscope/ energy dispersive spectroscopy, SEM-EDS: TM3000, Tabletop Microscope, HITACH)분석을 실시하였다. Table 1은 정광과 맥석의 SEM 사진과 EDS 측정 결과를 나타내고 있다. 맥석의 경우, 섬아연석으로 보이는 비교적 결정도가 높은 광물 입자만이 관찰된 반면, 정광의 경우 섬아연석과 함께 비정질 물질이 함께 관찰되고 있다. EDS 분석 결과, 정광의 결정 광물의 경우 Zn과 S의 원자비가 74.6: 25.4로 섬아연석의 Zn/S 원자 비율로 유사하게 나타났으나, 정광에 존재하는 비정질 물질에서 측정된 Zn/S의 원자 비는 59.1:37.3으로 섬아연석의 Zn/S 원자 비와는 큰 차이를 보였다.
Table 1.
SEM photos and EDS measurement results
| Items | SEM photos | EDS | ||
| Concentrate |  | Element | Weight % | Atomic % |
| Sulfur | 59.0 | 74.6 | ||
| Zinc | 41.0 | 25.4 | ||
| Tail |  | Element | Weight % | Atomic % |
| Sulfur | 75.0 | 59.1 | ||
| Zinc | 23.2 | 37.3 | ||
3.2. 비정질 물질 합성 및 분석
앞의 섬아연석 부유선별 실험에서 얻어진 정광 내 비정질 물질의 성상 파악을 위해 과포화 상태의 황화아연 용액과 KBX 용액을 상온에서 혼합 반응시켜 생성된 침전물을 분석하였다. 이때 생성된 침전물의 화학 구조를 조사하기 위해 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR: NICOLET 6700, Thermo SCIENTIFIC)분석을 실시하였다(Fig. 5).
Fig. 6(A)은 생성된 침전물의 FT-IR 흡수 스펙트럼을 나타내고 있다. 대조군으로 본 실험에 사용된 KBX의 FT- IR 흡수 스펙트럼도 함께 나타내고 있다(Fig. 6(B)). Table 2는 문헌에서 조사된 KBX의 FT-IR 흡수 스펙트럼 특성 값을 나타내고 있다9,10,11,12). 침전물과 KBX의 FT-IR 흡수 스펙트럼을 비교한 결과, KBX의 1,000-1,100 cm-1에서 관측되는 C-O-C Stretching vibration, 673 cm-1, 1130 cm-1에의 C=S 결합에 의한 흡수 피크가 침천물에서도 관측되었다. 이에 EDS 분석에서 확인된 Zn과 S 성분과 FT-IR 화학 구조 분석 결과를 종합해 볼 때, 침전물의 S 성분은 KBX의 성분이며, Zn 이온 결합된 Zn-xanthate인 것으로 판단된다.
Table 2.
IR-spectrum reference of potassium butyl xanthate7)(Unit : cm-1)
| Functional Group | Wavenumber-1 |
| -C=S or C-S | 673, 1130 |
| C-H bonding | 920-720, 1500-1400, 3000-2900 |
| C-O-C | 1100-1000 |
| CO2 | 2600-2400 |
Fig. 6(C)는 섬아연석 부유선별 실험에서 얻어진 정광의 FT-IR 흡수 스펙트럼을 나타내고 있다. 여기서도 1,000- 1,100 cm-1과 673 cm-1,, 1130 cm-1에서 흡수 스펙트럼이 관찰되었다. 이를 통해 정광에 Zn-butyl xanthate이 흡착되었으며, 인해 섬아연석의 부유된 것으로 판단된다.
이를 통해 황산아연의 억제 효과는 KBX와 반응하여 생성되는 Zn-butyl xanthate의 생성 유무와 깊은 관계가 있다는 것을 예측할 수 있다13).
3.3. Zn-Xanthate의 용해도 곱
앞의 실험을 통해 황산아연의 억제 효과는 포수제인 KBX와 반응하여 생성되는 Zn-butyl xanthate의 생성 유무와 깊은 관계가 있다는 것을 예측할 수 있다. 참고문헌에 따르면 Zinc-butyl xanthate의 용해도 곱은 3.72×10-11로 알려져 있다14).
따라서 현 실험 조건에서 Metal-Xanthate가 생성되는 조건을 알아보기 위해 섬아연석에 황산아연 첨가량에 따른 용액 내 잔류 Zn 이온을 유도결합플라즈마 분광기(Inductively Coupled Plasma Spectrometer, ICP: Optima 8300, Perkinelmer)를 이용하여 측정하였다. 측정 시 섬아연석은 제거한 후 용액만을 분석하였다. Table 3은 황산아연의 첨가량에 따라 측정된 잔류 Zn 이온 농도를 나타내고 있다. 이후 잔류 Zn 이온 농도와 이후 첨가된 KBX의 농도 값을 이용하여 [Zn+]․[BX] 용해도 곱(Ksp) 값을 계산하였다. Table 4은 계산된 용해도 곱의 값을 나타내고 있다. 이 표에 앞에서 실시한 부유선별 실험 시 섬아연석 100% 부유도를 보인 조건을 표시하였다. 그 결과 대부분 계산된 용해도 곱 값이 Zn-butyl xanthate의 용해도 곱보다 큰 영역에서 섬아연석의 부유도가 높은 것을 알 수 있다. 즉 Zn-butyl xanthate의 생성 영역에서 섬아연석은 억제되지 않고 100% 부유되었다.
Table 3.
Results of ICP measurement for Zn ion in solution (per 0.5 g of sphalerite) (Unit : mM)
| Dosage | 0.25 | 0.5 | 1 | 2 | 4 |
| Adsorption | 0.219 | 0.493 | 0.981 | 1.49 | 2.61 |
| Residual | 0.031 | 0.007 | 0.019 | 0.51 | 1.39 |
Table 4.
Product of The solubility product of residual Zn ions and xanthate ion (Unit: mM)
위의 결과를 종합하여 볼 때 섬아연석이 억제에 있어 억제제 황산아연의 첨가량과 포수제인 KBX의 첨가량에 따라 크게 영향을 받는 것으로 나타났다.
4. 결 론
대표적 아연 광물인 섬아연석을 대상으로 억제제인 황산아연과 포수제인 KBX의 첨가량에 따른 억제 거동을 규명하고자 섬아연석 부유선별을 진행했다.
1. 부유선별 실험, 결과 포수제 농도를 고정하고 황아아연 억제제 농도를 증가함에 따라 섬아연석의 억제 효과는 떨어지는 것으로 나타났다.
2. 과량의 황아아연의 첨가로 인해 용액 내 잔류 Z 이온이 존재할 경우, 이후 첨가된 KBX와 반응하여 Zn-butyl xanthate가 생성되는 것을 확인하였다.
3. 황산아연 첨가량에 따른 잔류 Zn 이온 농도와 KBX 이온 농도의 용해도적을 계산한 결과 Zn-butyl xanthate가 형성 조건에서 섬아연석 부유도 높아지는 것을 확인하였다. 즉 xanthate 포수제를 사용할 경우, 과량의 황산아연 첨가는 섬아연석 억제에 부정적인 영향을 미치는 것으로 나타났다.
