Research Paper

Resources Recycling. 31 December 2023. 54-66
https://doi.org/10.7844/kirr.2023.32.6.54

ABSTRACT


MAIN

  • 1. 서 론

  • 2. 실험 및 분석방법

  • 3. 결과 및 고찰

  •   3.1. 면산층 타이타늄 광석의 특성

  •   3.2. 타이타늄 원광의 입도별 특성

  •   3.3. 타이타늄 광석의 비중선별 분리/선별 특성

  •   3.4. 타이타늄 원광의 부유선별 특성

  •   3.5. 타이타늄 광석의 자력선별 분리/선별 특성

  • 4. 결 론

1. 서 론

타이타늄(Ti)은 지각 무게의 0.63%를 차지하는 9번째 풍부한 원소로, 주로 금홍석(Rutile, TiO2) 또는 타이타늄 철석(Ilmenite, FeTiO3)이 주요 광석이며 지구 암석권과 지각에 널리 분포되어 있다. 물리적 성질로는 인장강도가 보통 강철 합금과 비슷하나 무게는 43% 가볍고, 기계적 강도가 좋으며, 다른 금속과 함께 사용하였을 때 무게당 강도가 매우 높아지면서 녹슬지 않는 성질을 갖고 있다. 이러한 타이타늄은 전 세계적인 전략자원으로 미래 첨단소재로 분류되고 있으며, 재질의 우수한 성능 때문에 항공우주, 해양플랜트, 무기 산업, 화학공업, 의료 산업, 타이타늄 촉매 등 다양한 용도로 사용되고 있다1,2).

국내 타이타늄 광석은 하동-산청지역에 일메나이트 형태로 대량 매장되어 있어 과거에 선광 연구를 진행한 바가 있으나 품위가 낮아 경제성 확보가 곤란하여 개발되지 않았다. 현재는 포천 지역의 관인광산에 매장된 티타노 마그네타이트 광석을 대상으로 선광, 제련, 소재화 기술을 개발하는 연구가 진행되고 있으나, 아직까지 국내 타이타늄 광석을 타이타늄 소재로 활용하기 위한 선광 및 제련, 소재 산업으로 적용되지 않고 있다. 이에 따라 우리나라는 세계 상위권의 타이타늄 중간재 소비국이지만, 타이타늄 소재를 개발하기 위한 선광 및 정·제련 업체는 거의 없어 원광 및 소재 생산량은 전무하여 대부분 수입에 의존하고 있다. 타이타늄 재료 특성상 라이프 사이클이 길어 재활용률 및 관련 제련 기술 수준이 낮고, 반제품을 수입하여 가공하는 하위 공정기술이 중소·중견기업 중심으로 이루어지고 있다.

타이타늄의 국내 수입량은 2020년 기준 약 8,652억 원에서 2030년에는 1.33조 원으로 약 65% 증가할 것으로 예상되지만, 생산량은 부존량의 한계, 매장지역의 밀집성 등 광물의 특성 및 정치적 요인, 자국민 우선주의, 전략자원 수출 금지 등과 같이 다양한 환경적인 요인들에 의해 중국, 호주, 인도 등 타이타늄의 매장량이 풍부한 국가들에 의해 결정되고 있다3,4,5). 이러한 상황은 타이타늄을 비롯한 전략 광물을 대다수 해외 생산국에 의존하고 있는 국내 상황과 맞물려 향후 타이타늄을 포함한 전략 광물에 대한 의존도를 낮추기 위해 국내 자원 개발을 위한 선광 기술 및 정책적 지원이 무엇보다 시급한 실정이다.

따라서 본 연구에서는 국내 수요가 지속적으로 증가할 것으로 예상되는 전략광물 중 하나인 타이타늄 광석을 안정적으로 확보하고자 태백 면산층 지역의 타이타늄 광석을 대상으로 유가 금속을 얻기 위한 선광기술 기초연구를 수행하였다6). 즉, 강원도 태백지역에 위치한 면산층에서 수급한 타이타늄 광석을 대상으로 광물학적 특성 및 파·분쇄 후 입도별 특성, 비중선별, 자력선별, 부유선별 기술을 적용하여 타이타늄, 철, 바나듐 및 희토류 성분 등의 유가금속 회수를 위한 선광 적용 가능성을 알아 보았다.

2. 실험 및 분석방법

국내 타이타늄 광석의 품위향상 연구를 수행하기 위해 강원도 태백 지역의 면산에서 채취하였다. 시료의 크기는 10mm 이상의 괴광이였으며, 입도별 특성을 분석하기 위해 원광을 대상으로 죠 크러셔, 콘크러셔 및 핀 밀로 단계적으로 파·분쇄하였다. 이후 타이타늄 원광에 존재하는 유용광물 및 맥석광물의 특성을 확인하기 위해 광물학적 특성분석을 수행하였다. 파분쇄가 완료된 시료는 X-선 형광분석기(XRF-1800, Shimadzu, Japan)를 이용하여 화학성분을 분석하였고, X-선 회절분석기(SmartLab, Rigaku, Japan), SEM(Jeol JSM-6380LA, Hitachi, Japan) 및 EDS(XFlash Detector 630M, Bruker., Germany) 분석을 수행하였다. 미립자의 형태로 존재하는 적철석과 루타일에 함유된 바나듐 성분은 전자탐침마이크로분석기(EPMA, JXA-iHP200F, Jeol, Japan) 분석을 실시하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 면산층 타이타늄 광석의 특성

면산층 타이타늄 광석 비교를 위해 국내에서 연천지역에서 산출되는 티탄철석형 타이타늄 광석과 함께 화학성분 및 광물상을 분석한 결과를 각각 Table 1Fig. 1에 나타내었다.

Table 1

Chemical composition of some different titanium ores

Samples Chemical composition (%)
SiO2 Al2O3 T-Fe Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2 MnO P2O5 Ig. loss TiO2/
(TiO2+
Fe2O3)
Fe2O3/
(TiO2+
Fe2O3)
Myeon-san 28.93 4.35 23.07 32.96 0.64 1.87 1.01 0.02 24.55 0.15 0.16 1.32 0.43 0.57
Titanomagnetite ore 5.73 3.71 40.71 58.16 1.04 3.90 0.14 0.10 23.28 0.38 0.13 -2.22 0.29 0.71

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Fig. 1

X-ray power diffraction patterns of different titanium ores.

타이타늄 광석의 화학성분 분석 결과, 면산층 타이타늄 광석의 경우 유가성분인 TiO2 및 Fe2O3는 각각 24.55%, 32.96% 정도, 맥석광물 성분인 SiO2가 28.93% 정도 함유되어 있다. 그리고 티탄 철광형 타이타늄 광석에는 TiO2 및 Fe2O3가 각각 23.28%, 58.16% 정도 함유되어 있고, SiO2는 5.73% 정도 적게 함유되어 있다. 광물상 분석 결과, 면산층 타이타늄 광석은 산화티탄 성분은 금홍석으로, 산화철 성분은 적철석으로 존재하며, SiO2 성분은 주로 석영으로 존재하고 소량으로 백운모에 존재하는 것으로 확인되었다. 연천지역 타이타늄 광석의 경우에는 티탄철석(ilmenite, FeTiO3)과 자철석으로 주로 구성된 것으로 나타났다. 따라서 면산층 타이타늄 광석은 일반적으로 알려진 일메나이트로 구성된 대부분의 국내 타이타늄 광석과는 달리 금홍석과 적철석, 그리고 석영으로 구성된 전혀 다른 형태의 타이타늄 광석임을 알 수 있었다.

일반적으로 마그마의 분화작용으로 최초 형성된 일차 자철석 및 울바이트의 고용체는 산화가 증대됨에 따라 조직에 단계적 변화가 진행된다. 그리고, 마그마는 아래와 같이 고온에서 산화되어 7단계로 변질되는 것으로 알려져 있고 제시된 7단계의 순서는 매우 흔하게 관측되는 현상이다3). 특히, 온도와 산소분압이 매우 높은 경우에는 중간 형성 단계인 1~6단계를 건너띄어 바로 7단계에서 pseudobrookite(Fe2O3·TiO2)가 직접 형성된다고 알려져 있다7). 따라서 강원도 태백시 면산층에서 채취한 타이타늄 광석은 Fig. 1에서 확인할 수 있는 것처럼 금홍석과 적철석의 광물상으로 확인되었기 때문에 5~6단계에서 형성된 티탄 철광형 광상인 것으로 판단된다. 또한, Fig. 2의 면산층 타이타늄 광석을 광학현미경 및 SEM-EDS 측정 결과로 확인되는 바와 같이 면산층 타이타늄 광석의 형태가 퇴적암(mudstone 및 sandstone)이기 때문에 석영 광물은 단독으로 분리되어 존재하고, 점토광물이 결합재로 작용하여 적철석(Fe2O3)과 금홍석(TiO2) 광물의 혼합물 주변을 둘러싸고 있다. 이때 대부분의 적철석(Fe2O3)과 금홍석(TiO2) 광물 결정은 SEM 분석으로 관찰될 정도의 미세한 입자로 혼재하고, 일부 큰 결정의 금홍석(TiO2) 광물은 단독으로 존재하는데 이는 타이타늄 광석에 기인했다고 보다는 다른 풍화된 암석의 조암광물에서 기인된 것으로 보인다8).

•1단계: 균질한 ilmenite(FeO·TiO2)

•2단계: ferrian ilmenite(FeO·TiO2) + ferrian rutile(TiO2)

•3단계: ferrian rutile(TiO2)+(ferrian ilmenite(FeO·TiO2))

•4단계: rutile(TiO2)+titanohematite(Fe2O3)+ferrian rutile(TiO2)+(ferrian ilmenite(FeO·TiO2)

•5단계: rutile(TiO2) + titanohematite(Ti0.7Fe1.3O3)

•6단계: rutile + titanohematite + (pseudobrookite)

•7단계: pseudobrookite(Fe2O3·TiO2)=(rutile+titanohematite)

한편 적철석과 금홍석 결정을 대상으로 전자탐침마이로분석기(EPMA, JXA-iHP200F, Jeol, Japan) 분석한 결과, Tables 23에서 알 수 있듯이 금홍석에는 약 1.08%의 V2O5, 적철석에는 약 0.55%의 V2O5가 함유된 것으로 나타났다. 그리고 ICP-MS 분석한 희토류 성분(TREE)은 I Table 4에서처럼, 461.43ppm 정도 함유된 것으로 확인되었다. 이는 Fig. 3의 XRD 분석에서 확인되는 것처럼 타이타늄 광석에 함유된 희토류 성분은 티타나이트(CaOTiO2SiO2)에서 기인된 것으로 보인다9). 따라서 타이타늄과 철 성분 이외에 바나듐과 희토류 성분을 부산물로 회수하게 되면 경제성을 더욱 향상시킬 수 있을 것으로 판단된다.

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Fig. 2

Optical microscope and SEM-EDS analysis of the raw sample from Myeon-San Layer.

Table 2

EPMA analysis of some rutile (TiO2) crystals contained in the Myeon-San Layer

Chemical composition (%)
Point SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2 MnO P2O5 V2O5
1 0.113 0.016 1.19 0.026 0.005 0.003 0.01 99.30 0.009 <0.001 1.076
2 0.062 0.010 0.93 0.035 0.004 0.006 <0.01 99.15 0.014 <0.001 1.113
3 0.018 0.005 0.63 0.029 0.005 0.005 <0.01 98.22 0.027 <0.001 1.048
4 0.220 0.048 0.75 0.061 0.003 0.004 <0.01 97.96 <0.001 <0.001 1.055
5 0.024 0.015 1.22 0.015 0.001 0.007 <0.01 97.32 0.002 <0.001 1.114
Average 0.410 0.020 0.94 0.030 0.00 0.010 0.01 98.39 0.010 0.001 1.08
Table 3

EPMA analysis of some hematite (Fe2O3) crystals contained in the Myeon-San Layer

Chemical composition (%)
Point SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2 MnO P2O5 V2O5
1 0.001 0.016 89.62 0.001 0.016 0.008 0.003 4.66 0.056 <0.001 0.490
2 0.019 0.025 78.71 0.008 0.010 <0.001 0.032 10.27 0.070 <0.001 0.578
3 0.121 0.024 84.66 0.032 0.011 <0.001 0.004 7.91 0.044 <0.001 0.546
4 0.762 0.026 85.52 0.014 0.010 <0.001 0.001 6.30 0.052 <0.001 0.555
5 0.077 0.037 84.68 0.003 0.019 <0.001 0.002 6.65 0.057 <0.001 0.560
Average 0.200 0.030 84.64 0.010 0.010 0.001 0.010 7.16 0.06 0.001 0.55
Table 4

ICP-MS analysis result of rare components in Myeon- San Layer raw material

Element Chemical composition (mg/kg)
Sc 26.4
Y 49.3
La 19.6
Ce 45.1
Pr 19.0
Nd 243.0
Sm 7.45
Eu 1.54
Gd 8.46
Tb 3.70
Dy 29.7
Ho 1.43
Er 3.42
Tm 0.46
Yb 2.67
Lu 0.2
TREE 461.43

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Fig. 3

X-ray powder diffraction patterns of the Myeon-San layer raw material magnified 5 times.

3.2. 타이타늄 원광의 입도별 특성

Table 5Fig. 4에 면산층 타이타늄 광석을 죠크러셔, 콘크러셔, 핀밀을 활용하여 1mm 이하로 분쇄 및 체질 후 각 입도별 화학성분 조성과 결정상 분석하여 나타낸 것이다. 한편 선광에 의한 선별 효과를 이후부터는 TiO2+Fe2O3의 품위 및 실수율로 표현하였는데 이는 전술한 것처럼 금홍석과 적철석이 미세한 입자로 물리적으로 혼재하는 광석이기 때문에 단독 성분 또는 광물상으로 표현하게 되면 선별효율의 효과를 설명하기 어렵고 또한 철 성분도 유가물질로의 활용의 대상으로 볼 수 있기 때문이다.

입도별 산물의 화학성분 및 XRD로 광물상 분석 결과, 저품위나 고품위 타이타늄 광석의 분쇄물은 전 입단에서 Fe2O3+TiO2의 함유량이 크게 차이가 없어 이들 적철석(Fe2O3) 및 금홍석(TiO2) 성분이 특정 입단에 집중적으로 농집되는 현상을 보이지 않았다. 이는 사광상의 특성상 유가광물인 금홍석과 적철석이 풍화작용으로 인해 미세한 입자의 크기로 전 입단에서 골고루 혼재하기 때문이다. 따라서 분립 또는 분급에 의한 금홍석(TiO2)과 적철석(Fe2O3)의 품위를 향상시키는 것은 어려울 것으로 판단된다.

Table 5

Particle size distribution and chemical composition of each particle size fraction of the titanium ore Myeon-San layer

Chemical composition (%)
Particle
size
(mesh)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2 MnO P2O5 Ig.loss Fe2O3+
TiO2
TiO2/
Fe2O3
18/35 29.44 4.41 34.99 0.65 2.01 0.99 0.02 26.11 0.15 0.16 1.12 61.10 0.75
35/70 29.55 4.42 35.88 0.65 2.06 0.98 0.02 25.88 0.16 0.17 1.13 61.76 0.72
70/100 29.78 4.44 34.50 0.65 2.07 1.01 0.02 25.99 0.17 0.18 1.14 60.49 0.75
100/200 29.51 4.36 35.22 0.64 2.05 0.98 0.02 25.47 0.16 0.15 1.15 60.69 0.72
200/325 28.22 4.62 35.52 0.65 2.08 1.04 0.02 26.31 0.18 0.15 1.12 61.53 0.74
-325 28.52 4.59 35.08 0.64 2.05 1.03 0.02 26.22 0.16 0.16 1.14 61.30 0.75

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Fig. 4

X-ray powder diffraction patterns of the particle size distribution of Myeon-San layer mineral.

3.3. 타이타늄 광석의 비중선별 분리/선별 특성

비중선별을 통한 유가광물 및 맥석의 분리 가능성을 평가하기 위해 상기 방법과 동일하게 시료를 1 mm 이하의 크기로 파·분쇄 후 요동테이블을 활용한 비중선별 실험을 수행하였다10,11). Table 6Fig. 5는 요동테이블 산물에 대한 화학성분 및 결정상 분석 결과를 나타낸 것이다.

Table 6

Chemical composition of the different fractions of the gravity separation

Chemical composition (%) TiO2+Fe2O3
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2 MnO P2O5 Ig.loss TiO2/
Fe2O3
Grade
(%)
Recovery
(%)
Conc. 14.99 2.24 48.80 0.45 1.05 0.49 0.02 30.41 0.11 0.11 0.27 0.62 79.21 46.2
Middling 31.48 3.34 34.77 0.57 1.35 0.71 0.04 26.27 0.08 0.12 0.46 0.76 61.04 11.7
Tailing 42.65 4.70 26.35 0.67 1.81 1.03 0.06 21.02 0.09 0.14 0.56 0.80 47.37 23.8
Slime 39.68 4.54 28.64 0.66 1.82 0.98 0.05 22.17 0.09 0.14 0.24 0.77 50.81 18.4

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Fig. 5

X-ray powder diffraction patterns of the fraction of the gravity separation.

요동테이블에 의한 비중선별결과, 정광에 금홍석(TiO2)과 적철석(Fe2O3)이 농집되어 TiO2+Fe2O3의 품위가 79.2%까지 높아지고, 실수율은 46.2%이지만, TiO2의 품위는 30.41%로 낮은 것으로 나타났다. 나머지 맥석광물을 완전히 제거한다고 하더라도 산업적으로 사용하고 있는 타이타늄 광석의 정광의 TiO2의 최소 품위로 알려진 45% 이상으로 확보하기는 곤란함을 알 수 있다.

중광, 광미 및 슬라임의 경우 정광과 유사하게 적철석과 금홍석과 광물 조성 비율을 보이면서 정광보다 낮은 TiO2+Fe2O3의 품위와 실수율을 나타내었다. 이러한 현상을 보이는 것은 주요 목적광물인 적철석과 금홍석 결정이 미세한 입자로 전 입단에서 혼재하기 때문에 대표적인 맥석광물인 석영과 금홍석 및 적철석 혼합물 간에는 단체분리가 잘 이루어지지만, 금홍석과 적철석 광물 상호간에는 단체분리가 잘 이루어지지 않아 금홍석과 적철석 광물 상호 간에는 비중선별의 효과는 거의 없는 것으로 보인다12). 따라서 먼저 요동테이블 등을 이용한 비중선별조건을 최적화하여 최대한 맥석광물의 함유량이 적은 고품위 타이타늄 정광(TiO2+Fe2O3)을 회수하고, 비중선별이 곤란한 나머지 미분말 산물은 입도에 큰 영향을 받지 않는 자력선별과 부유선별 등과 같은 선별법을 활용하여 금홍석과 적철석의 혼합 정광(TiO2+Fe2O3)의 회수를 통해 시료 처리량 감소에 따른 선광 공정비용에 대한 경제성 확보가 필요할 것으로 판단된다13).

3.4. 타이타늄 원광의 부유선별 특성

부유선별을 통해 금홍석과 적철석 및 맥석광물을 분리할 수 있는지 알아보았다. 이때 포수제(Aero Pro-moter 845, CYANAMID Co.), 기포제(Aero Froth 65, CYANAMID Co.) 및 Silica 분산제로 물유리를 사용하였고, pH는 HCl 및 NaOH를 사용하여 2~7의 범위에서 부선을 실시하였다14). 이때 조건 시간은 5분, 부유 시간은 10분으로 고정하고 부선으로 얻어진 산물을 정광, 중광, 광미로 구분하여 부선산물의 화학성분과 광물상 분석을 통해 부유선별 효과를 평가하였다.

pH 변화에 따른 부유산물의 화학성분 및 광물상을 분석한 결과, Table 7Fig. 6에 보인 바와 같이 pH가 2에서 7로 높아짐에 따라 정광의 산출률은 pH 2에서 약 20.9%에서 pH 5에서는 75.9로 높아지는 것을 확인하였다. 그리고, pH 7에서는 57.1%로 다시 낮아지고 TiO2의 품위는 큰 변화가 없이 30.3~31.5%를, Fe2O3의 품위는 47.2~41.3%를 유지하였다. 그리고 TiO2+Fe2O3의 품위는 72.4~77.5%를 유지하지만, TiO2+Fe2O3의 실수율은 pH 2에서 25.7%, pH 5에서는 79.9%로 증가하다가 pH 7에서 65.1%로 다시 낮아지는 현상을 보인다.

이러한 현상을 보이는 것은 Fig. 7에 나타낸 면산층 타이타늄 구성 광물들의 등전위점(PZC, Point of Zero Charge)에서 알 수 있는 것처럼, 금홍석의 등전점인 pH 3.5 이하인 pH 2~3의 범위에서 금홍석과 적철석은 양전하로 대전되어 있기 때문에 음이온 포수제에 의해서 잘 부유되는 것으로 보인다. 그러나 pH 5~7의 범위에서도 금홍석이 음으로 대전되어 있음에도 불구하고 부유되는 현상을 보이는데 이는 금홍석이 적철석과 미세한 입자로 혼합되어 있기 때문에 (+)로 하전된 적철석이 부유될 때 함께 부유된 것으로 보인다. 결과적으로 금홍석의 단독 광물만을 부유시켜 TiO2의 품위를 향상시키는 것은 어렵기 때문에 금홍석 이외에 적철석도 함께 활용하는 용도를 개발해야 할 것으로 판단된다.

Table 7

Chemical composition of the flotation of the magnetic fraction product at different pH

pH Products Yield
(%)
Chemical composition (%) TiO2+Fe2O3
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2 MnO P2O5 TiO2/
Fe2O3
Grade
(%)
Recovery
(%)
2 Concentrate 20.9 12.08 2.78 47.19 0.44 1.21 0.65 0.02 30.26 0.17 0.06 0.64 77.45 25.70
Tailing 79.1 29.92 5.17 37.06 0.77 2.32 1.22 0.02 22.09 0.14 0.19 0.60 59.16 74.30
Total 100 26.19 4.67 39.18 0.70 2.09 1.10 0.02 23.80 0.15 0.16 0.61 62.98 100.00
3 Concentrate 59.1 15.75 2.88 43.29 0.63 1.33 0.60 0.02 30.30 0.17 0.17 0.70 73.59 65.30
Tailing 40.9 41.28 7.26 33.24 0.80 3.19 1.82 0.02 14.41 0.12 0.15 0.43 47.65 34.70
Total 100 26.19 4.67 39.18 0.70 2.09 1.10 0.02 23.80 0.15 0.16 0.61 62.98 100.00
5 Concentrate 75.9 20.97 2.89 41.26 0.64 1.39 0.60 0.02 31.15 0.16 0.17 0.75 72.41 79.93
Tailing 24.1 42.63 10.28 32.63 0.89 4.29 2.67 0.02 20.65 0.12 0.13 0.63 33.28 20.07
Total 100 26.19 4.67 39.18 0.70 2.09 1.10 0.02 23.80 0.15 0.16 0.61 62.98 100.00
7 Concentrate 57.1 14.11 2.33 44.66 0.70 1.24 0.43 0.02 31.45 0.16 0.20 0.70 76.11 65.09
Tailing 42.9 42.27 7.78 31.89 0.70 3.22 1.99 0.02 13.62 0.14 0.11 0.43 45.50 34.91
Total 100 26.19 4.67 39.18 0.70 2.09 1.10 0.02 23.80 0.15 0.16 0.61 62.98 100.00

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Fig. 6

XRD analysis result of flotation separation products.

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Fig. 7

Zeta potential of SiO2, TiO2 and Fe2O3 as a function of the pH.

3.5. 타이타늄 광석의 자력선별 분리/선별 특성

금홍석과 공존하는 적철석의 자력 특성을 활용하여 TiO2+Fe2O3의 품위 및 실수율을 높일 수 있는지 알아보고자 자력선별 실험한 결과를 Table 8에 나타내었다. 이때 태백 면산층 티탄광을 1mm 이하로 1차 분쇄 후 실험용 로드밀을 활용하여 90분 동안 분쇄한 미분말 타이타늄 광석을 대상으로 자력세기를 3,000~8,000 gauss로 변화시켜 습식 자력선별을 실시하였다15,16,17).

Table 8

Chemical composition of the Magnetic separation of the raw material at different magnetic intensities

Gauss Products Yield
(%)
Chemical composition (%) TiO2+Fe2O3
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2 MnO P2O5 TiO2/
Fe2O3
Grade
(%)
Recovery
(%)
3,000 Magnetic 40.5 8.94 2.10 54.27 0.45 1.28 0.41 <0.02 31.34 0.20 0.10 0.58 85.61 59.64
Non-magnetic 59.5 46.59 6.61 19.27 0.83 2.75 1.53 <0.02 20.16 0.09 0.20 1.05 39.43 40.36
Total 100 31.34 4.78 33.45 0.68 2.15 1.08 <0.02 24.69 0.13 0.16 0.74 58.14 100
5,000 Magnetic 55.2 12.22 2.91 49.52 0.54 1.67 0.55 <0.02 31.11 0.19 0.12 0.63 80.63 77.37
Non-magnetic 44.8 56.46 7.06 13.03 0.86 2.61 1.75 <0.02 16.03 0.05 0.22 1.23 29.06 22.63
Total 100 32.04 4.77 33.17 0.68 2.09 1.09 <0.02 24.35 0.13 0.16 0.73 57.52 100
8,000 Magnetic 63.0 10.88 3.41 55.06 0.57 1.90 0.65 <0.02 27.90 0.22 0.12 0.51 82.96 80.09
Non-magnetic 37.0 52.27 6.83 18.02 0.86 2.40 1.82 <0.02 17.10 0.03 0.23 0.95 35.12 19.91
Total 100 26.19 4.67 39.18 0.70 2.09 1.10 <0.02 23.80 0.15 0.16 0.61 62.98 100

자력 세기를 3,000 gauss에서 8000 gauss로 높여 자력선별한 결과, 자선 정광의 산출률은 40.5%에서 63.0%로 높아졌으며, TiO2+Fe2O3의 품위는 83.0-85.6%의 범위를 유지하였다. 그리고, TiO2+Fe2O3의 실수율은 59.64%에서 80.09%로 높아지는 특성을 보였다. 특히, 8,000 gauss에서 자력선별 시 자성산물로 수득되는 산출률은 63.0%, TiO2+Fe2O3의 품위는 82.96%, TiO2+Fe2O3의 실수율은 80.09%인 것으로 확인되었다. 결과적으로 TiO2+Fe2O3의 품위와 실수율을 동시에 향상시키기 위해서는 타이타늄 광석을 미분쇄하여 단체분리도를 증대시켜야만 한다.

타이타늄 광석의 미분쇄에 따른 단체분리도 향상에 의한 자력선별 효과를 알아보았다. 자력선별 실험에 앞서 타이타늄 원광을 대상으로 1mm 이하로 분쇄한 산물을 다시 실험용 5L 로드밀에 물:시료를 1kg : 1kg의 비율로, 로드를 10kg을 장입하고, 60rpm으로 분쇄 시간을 각각 30, 60, 90, 120분 동안 분쇄한 미분말의 입도를 분석한 결과를 Fig. 8Table 9에 나타내었다. 그리고 각 분쇄산물을 3,000~8,000 gauss의 범위에서 자력선별한 산물의 화학성분과 광물상을 분석한 결과를 Table 10Fig. 9에 나타내었다15).

타이타늄 광석의 분쇄시간을 30분에서 90분으로 증가시킴에 따라 광석의 평균 입도가 36.0μm에서 12.7μm으로 작아짐에 따라 자성산물로 수득되는 산출률은 73.0%에서 61.0%로 적어지지만, TiO2+Fe2O3의 품위는 73.72%에서 82.96%로 높아지고, TiO2 품위 또한 24.5%에서 27.9%로 높아지며, 대표적인 맥석광물 성분인 SiO2의 함유량도 18.0%에서 10.9%로 낮아졌다. 그리고 광석의 평균 입도가 10.8μm에서 조차도 TiO2 품위가 28.8%까지 상승되었다. 이러한 현상을 보이는 것은 타이타늄 광석이 미분말화가 될수록 단체분리도가 향상되어 비자성의 석영 광물이 잘 제거되기 때문이다. 또한 타이타늄 광석을 미분말화 시켰음에도 불구하고 TiO2+Fe2O3 및 TiO2 품위가 높아진다는 것은 자선 정광과 자선 광미를 SEM-EDS 분석한 결과에서 확인되는 바와 같이 Fe 성분과 Ti 성분의 이미지가 같은 장소에서 아주 미세 입자 형태로 겹쳐져 나타나기 때문에 금홍석과 적철석 광물 상호 간에는 단체분리되지 않기 때문이다.

결과적으로 면산층 타이타늄 광석을 대상으로 자력선별한 경우에도 비중선별 및 부선결과와 마찬가지로 선별된 정광에서 맥석성분을 다 분리선별한다고 하더라도 TiO2 성분을 35% 이상으로 높이는 것은 어려운 것으로 나타났다. 따라서 향후 선광연구에서는 선광 요소기술별 타이타늄 정광의 TiO2+Fe2O3의 품위와 실수율을 높이고 SiO2의 함유량을 최대한 낮추는 연구가 필요하다. 그리고 TiO2+Fe2O3의 품위가 최대로 향상된 1차 선광 타이타늄 정광을 대상으로 철 성분과 티탄 성분을 동시에 활용할 수 있는 용도 개발 및 각 용도에 따른 1차 TiO2+Fe2O3의 정광을 대상으로 선광 및 제련 기술을 함께 적용하여 TiO2 및 Fe2O3(또는 Fe) 성분의 품위를 향상시키는 융합기술의 개발이 필요하다.

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Fig. 8

Particle size analysis of grinding product at different times.

Table 9

Particle size analysis of grinding product at different times

Gringding time(min) Particle size (㎛)
d (0.1) d (0.5) d (0.9)
30 2.63 36.00 99.54
60 1.93 16.91 55.21
90 1.87 12.71 38.78
120 1.65 10.81 31.57
Table 10

Chemical composition of the magnetic separation at 8,000 G of the raw material according to the Grinding time

Grinding
time
(min)
Products Yield
(%)
Chemical composition (%) TiO2+Fe2O3
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2 MnO P2O5 TiO2/
Fe2O3
Grade
(%)
Recovery
(%)
30 Magnetic 73 17.98 3.73 48.27 0.61 1.90 0.77 <0.02 25.45 0.17 0.14 0.53 73.72 89.92
Non-magnetic 27 63.67 6.94 11.85 0.80 2.42 1.85 <0.02 10.50 0.04 0.22 0.89 22.35 10.08
Total 100 30.32 4.60 38.44 0.66 2.04 1.06 <0.02 21.41 0.13 0.16 0.56 59.85 100
60 Magnetic 68.5 13.68 3.17 53.54 0.55 1.77 0.61 <0.02 26.07 0.21 0.12 0.49 79.61 87.72
Non-magnetic 31.5 61.72 6.80 12.27 0.84 2.41 1.81 <0.02 11.97 0.03 0.23 0.98 24.24 12.28
Total 100 28.81 4.31 40.54 0.64 1.97 0.99 <0.02 21.63 0.15 0.15 0.53 62.17 100
90 Magnetic 63 10.88 3.41 55.06 0.57 1.90 0.65 <0.02 27.90 0.22 0.12 0.51 82.96 80.09
Non-magnetic 37 52.27 6.83 18.02 0.86 2.40 1.82 <0.02 17.10 0.03 0.23 0.95 35.12 19.91
Total 100 26.19 4.67 39.18 0.70 2.09 1.10 <0.02 23.80 0.15 0.16 0.61 62.98 100
120 Magnetic 61 12.28 2.87 52.47 0.52 1.70 0.54 <0.02 28.84 0.19 0.11 0.55 81.31 80.41
Non-magnetic 39 54.82 6.85 14.23 0.85 2.58 1.73 <0.02 16.76 0.05 0.22 1.18 30.99 19.59
Total 100 28.87 4.42 37.56 0.65 2.04 1.00 <0.02 24.13 0.14 0.15 0.64 61.69 100

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Fig. 9

X-ray powder diffraction patterns of the magnetic separation products at 8,000 G and 90 min grinding.

또한, Table 11에 보인 8,000 gauss에서 자력선별한 자성산물과 비자성 산물의 바나듐 및 희토류 성분의 함유량을 분석한 결과에서 알 수 있는 것처럼 바나듐 성분은 주로 자성산물에 농집되고, 희토류 성분은 비자성 물질에 농집되는 경향을 나타내었다16,18). 이러한 현상을 보인 것은 Fig. 10의 SEM-EDS 결과에서 볼 수 있듯이 바나듐이 자성정광의 주요 광물인 적철석과 금홍석에 농집되고, 희토류 성분은 Fig. 3에서 전술한 바와 같이 비자성 광물인 titanite(sphene) 광물과 농집되어 있기 때문이다. 따라서 타이타늄 및 철 성분 이외에 바나듐과 희토류 성분을 함께 회수하는 선광 및 제련기술을 개발하게 되면 국내 면산층 타이타늄 광석을 개발함에 있어 경제성을 추가적으로 확보할 수 있을 것으로 판단된다2,12).

Table 11

TREE and V2O5 composition of the Magnetic separation at 8,000 G during 90 min

Product Yield
(%)
Composition (%)
Sc2O3 Y2O3 La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 V2O5
Magnetic 40 37.73 61.21 127.8 180.57 16.55 55.40 9.23 2.22 9.36 1.43 8.05 1.56 3.99 0.51 3.05 0.82 4998.48
Non-magnetic 60 62.58 70.74 22.28 53.43 19.21 228.61 8.95 2.10 12.68 3.34 29.61 1.65 4.37 0.56 3.11 0.97 1231.77
Total 100  52.64 66.93 64.5 104.29 18.15 159.33 9.06 2.15 11.35 2.58 20.98 1.61 4.22 0.54 3.09 0.91 2738.45
Product Yield
(%)
Recovery (%)
Sc2O3 Y2O3 La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 V2O5
Magnetic 40 28.67 36.58 79.27 69.26 36.48 13.91 40.74 41.42 32.98 22.26 15.34 38.64 37.85 37.97 39.56 36.09 73.01
Non-magnetic 60 71.33 63.42 20.73 30.74 63.52 86.09 59.26 58.58 67.02 77.74 84.66 61.36 62.15 62.03 60.44 63.91 26.99
Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

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Fig. 10

SEM-EDS result of Magnetic separation at 8,000 G products (a) magnetic fraction (b) non-magnetic fraction.

4. 결 론

본 연구에서는 강원도 태백지역 면산에서 채취한 타이타늄 광석을 대상으로 Ti, Fe, V, REE 등을 포함한 유가광물 회수를 위한 선광 기술 기초 평가 연구를 수행하였으며, 그 결과는 다음과 같다.

(1) 본 연구에 사용된 타이타늄 광석은 전형적인 퇴적암(사암)으로 산화티탄 성분이 금홍석 광물에, 산화철 성분은 적철석 광물에 주로 존재하며, 맥석광물은 석영과 백운모인 것으로 확인되었다. 화학성분을 분석한 결과, 타이타늄 광석 내에는 TiO2 및 Fe2O3가 각각 24.55%, 32.96% 정도 함유되어 있으며, SiO2는 28.93% 정도 함유되어 있다.

(2) 원광을 대상으로 1mm 이하로 분쇄 후 입도별 특성을 확인한 결과, 목적 광물인 금홍석과 적철석이 특정 입단에 농집되는 현상이 나타나지 않았는데 면산층 타이타늄 광석 내 금홍석과 적철석이 미세한 결정으로 혼재되어 있어 금홍석과 적철석 광물 상호 간 단체분리시키기 어렵기 때문이다.

(3) 요동테이블에 의한 비중선별 결과, TiO2+Fe2O3의 품위는 79.2%, TiO2의 품위는 30.41%까지 향상되었지만, 금홍석과 적철석 광물 상호 간의 단체분리가 되지 않아 비중선별법을 활용하여 산업용 TiO2 정광의 최소 품위인 45% 이상으로 어려울 것으로 확인되었다.

(4) AEROpromotor 845 음이온 포수제를 사용하여 pH 2~7의 범위에서 부유선별 실험 결과, 정광 산출율에서는 다소 차이는 있지만 최적의 pH 2~5의 범위에서 TiO2의 품위는 큰 변화가 없이 30.3~31.5%를, Fe2O3의 품위는 47.2~41.3%를 유지하여 TiO2 품위를 32% 이상으로 향상시킬 수 없었다. 따라서, 금홍석의 단독 광물만을 부유시켜 TiO2의 품위를 향상시키는 것은 어렵기 때문에 금홍석 이외에 적철석도 함께 부유시킨 후 후속 공정에서 분리하는 방법이 필요할 것으로 판단된다.

(5) 입도 및 자력세기를 변화시켜 자력선별한 결과, 미분말 광석의 평균 입도가 36.0μm에서 12.7μm로 작아짐에 따라 TiO2+Fe2O3의 품위는 73.72%에서 82.96%로 높아지고, TiO2 품위 또한 24.5%에서 27.9%로 높아지며, 맥석광물 성분인 SiO2의 함유량은 18.0%에서 10.9%로 낮아져 타이타늄 광석이 미분말화가 될수록 단체분리도가 향상되어 비자성의 석영 광물이 잘 제거되는 현상을 보였다. 그러나 타이타늄 광석을 미분말화시켜 자력세기를 높여 선별했음에도 비자성물질인 금홍석에서 기인된 TiO2 품위가 높아지는 현상을 보여 금홍석과 적철석 광물 상호 간 단체분리 효율이 낮은 것으로 확인되었다.

결과적으로 면산층 타이타늄 광석을 대상으로 비중선별, 부유선별, 자력선별을 수행한 결과, 각 선별된 정광에서 맥석성분을 모두 제거한다고 하더라도 정광의 TiO2 품위를 33% 이상으로 높이는 것은 어려운 것으로 나타났다. 따라서, 향후 선광연구에서는 TiO2+Fe2O3의 품위와 실수율을 높이고, 제련공정에서 가장 불용성분인 SiO2의 함유량을 최대한 낮추는 선광 요소기술 및 요소기술을 연계한 공정기술의 개발이 필요할 것으로 판단된다. 또한, TiO2+Fe2O3의 품위가 최대로 향상된 1차 선광 타이타늄 정광을 대상으로 철 성분과 티탄 성분을 동시에 활용할 수 있는 용도(예: 페로티탄) 개발 및 각 용도에 따른 1차 TiO2+Fe2O3의 정광을 대상으로 개질하여 각각의 TiO2 및 Fe2O3(또는 Fe) 성분의 품위를 향상시키고, 부산물인 바나듐과 희토류 성분을 회수하여 경제성을 확보하는 선광/제련 융합기술의 도입이 필요할 것으로 사료된다.

Acknowledgements

본 논문은 2023년도 정부(산업통상자원부)의 재원으로 한국에너지기술평가원의 지원을 받아 수행된 연구입니다. (RS-2023-00235021, 고효율 타이타늄 광석 선광 공정 및 부산물 활용 기술개발).

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