1. 서 론
2. 실험 재료 및 방법
2.1. 원료의 특징
2.2. 실험 공정
2.3. 열처리 방법에 따른 특징
3. 실험 결과 및 고찰
3.1. 열처리 산물 물성 비교
3.2. 열처리 방법에 따른 광물상 변화
3.3. 전자주사현미경을 통한 기공 관찰
4. 결 론
1. 서 론
전세계적으로 탄소중립에 관해 관심이 커지면서 석탄화력발전소를 단계적으로 폐지하려는 추세이지만 지금까지는 현실적으로 폐지가 어려운 실정이다. 국내 전력 생산량 중 화력발전에 대한 비중은 약 34%로 가장 높은 비율을 차지한다1). 세계적으로 신재생 에너지를 통한 발전량이 많이 증가했지만, 지금까지도 석탄을 이용한 발전 규모가 약 36%로 가장 크다2). 석탄화력발전의 사용량이 증가한 시기도 있었는데, 2022년 유럽은 러시아-우크라이나 분쟁으로 인해 감소 추세였던 석탄화력발전 비중이 증가했으며, 전세계적으로도 전년 대비 약 0.7% 증가한 수치를 보였다2). 이처럼 석탄은 산업혁명 이후 가장 전통적인 에너지원이며, 많은 국가가 석탄화력발전에 대해 신뢰성 있는 기술을 가지고 있으므로 유사시 쉽게 적용할 수 있는 에너지원이다. 더욱이 국내에서는 2023년 기준 59기의 석탄화력발전소가 운영 중이므로 이들의 경제적인 수명 등으로 인해 석탄화력발전소의 완전한 폐지는 어려울 것이라 예상한다. 따라서 대기오염물질의 처리를 위한 탈황용 소재 수요는 계속 유지될 것으로 보인다.
석탄과 같은 화석연료에는 약 0.5 ~ 5% 황 성분이 포함되어 있고, 이는 연소 과정에서 황산화물(SOx) 배출의 원인이다3). 이들의 배출을 조절하기 위해 발전사나 소각시설에서는 중탄산나트륨(이하 중조, NaHCO3) 및 석회물질(CaCO3, CaO, Ca(OH)2)을 탈황제로서 설비에 투입하여 황산나트륨(Na2SO4) 또는 석고(Gypsum, CaSO4) 형태로 제거하고 있다.
중조는 분해온도가 낮으며, 우수한 화학적 반응성으로 무게의 약 35%를 흡수할 수 있지만 생석회와 소석회는 각각 무게의 약 15.6%, 6.5%까지 흡수할 수 있으므로, 탈황공정에서 석회소재를 대체하여 활용되고 있다4,5). 그러나 국내에서 사용하는 중조의 대부분은 중국(약 95%)을 통해 수입되고 있으며, 중국의 대기오염 방지 정책에 따른 수요 증가로 인해 가격 또한 지속적인 상승세이다6). 중조와 석회소재는 탈황 공정 또는 이를 위한 가공 공정에서 이산화탄소를 배출하는 문제가 있다. 그러나 석회소재의 경우 탈황처리 후 부산물로 석고를 배출한다. 석고는 그 자체로도 건축 소재 등으로 산업 재이용율이 높으며, 암모니아(NH3) 및 이산화탄소(CO2)와 반응을 통해 황산암모늄((NH4)2SO4, 비료)과 탄산칼슘(CaCO3)을 합성하여 여러 산업에 적용할 수 있다7).
따라서 본 연구를 통해 석회소재의 물성을 향상 시킴으로써 이용율을 보다 높이기 위한 기초 연구를 수행하였다. 석회석은 열처리를 통해 반응성이 큰 고비표면적의 생석회로 전환하고자 했으며, 박스형 전기로와 수직형 전기로를 통해 열처리하여 생성된 생석회의 특징을 비교하였다. 열처리 조건에 따라 생성된 산물을 비표면적(Brunauer, Emmett, Teller, BET) 측정, X선회절분석(X-ray diffraction pattern, XRD) 및 전계방사형주사현미경(Scanning electron microscope, SEM)을 통해 확인하고, 열처리 방법에 따른 물성의 변화와 특성을 알아보았다.
2. 실험 재료 및 방법
2.1. 원료의 특징
고비표면적의 생석회를 제조를 위해서 국내 석회석 가공업체인 A사로부터 제공받은 석회석을 본 연구에 활용하였다. 석회석은 Fig. 1와 같고, 육안으로 관찰했을 때는 유백색, 회색 광물과 검정색의 광물들로 이루어져 있으며, 광학현미경을 통해 관찰했을 때 결정의 크기가 20 ~ 50 μm 범위에 포함되는 것으로 보였다. Fig. 2과 같이 정량 X선회절분석을 했을 때는 주로 방해석(Calcite)으로 구성되어 있었으며, 불순물로 석영(Quartz)과 백운석(Dolomite)도 나타났다. XRD 정량 분석결과 석회석의 함량은 약 87.0%으로 생석회(Quicklime, CaO) 함량으로 환산했을 때 약 48%이므로 저품위 석회석으로 분류할 수 있다8).
석회석의 탈탄산 반응은 흡열반응으로 열분해 시 약 1,792 kJ/kg의 에너지가 요구되며 약 800 ~ 900 ℃에서 식 (1)과 같이 산화칼슘(CaO)과 이산화탄소(CO2)로 분해된다. 석회석의 열분해는 1 atm, 100% CO2 분위기하에 약 898 ℃에서 발생하는 것으로 알려졌지만, 구성하고 있는 광종, 결정성, 로 내 분위기 등에 따라 실제 열분해 시작 온도영역은 달라질 수 있는 특성이 있다9).
2.2. 실험 공정
실험은 Fig. 3과 같이 석회석 원석을 100 μm 이하의 입도까지 파∙분쇄하여 가공한 후 열처리를 진행하였다. Fig. 4는 열처리 실험에 사용한 두 가지 형태의 전기로 모식도를 나타낸 것으로, 박스형 전기로를 이용한 열처리는 시료를 다층으로 쌓아서 가열하는 방법이며, 수직형 전기로는 시료를 수직으로 낙하시키면서 가열하는 방식이다. 두 종류의 열처리 방법에 따라 실험 결과를 비교하였다. 박스형 전기로를 이용한 열처리는 800 ~ 1,100 ℃ 범위에서 100 ℃ 간격으로 수행했으며, 온도 차이에 따른 열처리 특성도 함께 확인하였다. 수직형 전기로는 원료를 분쇄했더라도 열에너지를 개별 입자의 코어까지 전달할 수 있는 시간이 약 2초 이내로 매우 짧으므로 박스형 전기로의 최대 온도인 1,100 ℃에서 진행하였고, 입자의 낙하 횟수에 따른 열처리 특성을 확인하였다.
2.3. 열처리 방법에 따른 특징
본 연구에서 생석회를 제조하기 위해 사용한 열처리 방법은 두 가지 방법으로, 박스형 전기로에 분말 석회석을 적층해서 가열하는 방법과 수직형 전기로 상부에서 투입한 원료가 고온 분위기의 석영 관(Tube)을 자유낙하로 통과하며 가열하는 방식이다.
일반적으로 석회석 소성업의 플랜트에서 석회석을 소성할 때는 수직형 소성로에 석회석과 무연탄을 여러 층으로 쌓아 천천히 가열하는 방식을 사용하는데, 본 실험에서 사용한 박스형 전기로가 유사한 방식이라 할 수 있다. 이러한 방법은 이미 상용화되어 안정적이고 신뢰성이 있지만, 석회석이 생석회와 이산화탄소로 열분해 되면서 입자와 입자 사이의 이산화탄소 분압이 높아진다. 석회석 결정에서 이산화탄소가 빠져나갈 때 형성되는 미세한 기공이 비표면적을 증가시키고, 고온 분위기에서 입자 간 접촉시간이 길어지면 고상소결 반응에 의해 다시 공극이 수축하는 현상이 발생한다10).
선행 연구에 따르면 이산화탄소 분압을 낮추기 위하여 강제 통기 방식의 석회석 열처리 장치를 제작하였으며, 석회석으로부터 비표면적이 50 m2/g 이상인 생석회 제조가 가능함을 제시하였다11,12).
따라서 생석회의 비표면적에 영향을 주는 인자인 이산화탄소 분압이 높아지는 것을 억제할 수 있고, 입자 간 접촉을 최소화하는 수직형 전기로와 박스형 전기로를 이용하여 열처리에 따른 특성을 비교하였다.
3. 실험 결과 및 고찰
3.1. 열처리 산물 물성 비교
Fig. 5는 두 가지 형태의 전기로를 통해 열처리한 결과를 나타내며 원시료(비표면적 0.20 m2/g, 세공용적 0 cc/g)와 비교하였다. Fig. 5(a) 박스형 전기로를 통해 열처리한 석회석의 비표면적을 측정한 결과 상온(원시료)에 비해 비표면적과 세공용적이 약 19배 증가했으며, 900 ℃에서 각각 3.88 m2/g과 0.02 cc/g의 최대 수치를 나타냈다. Fig. 5(b)는 수직형 전기로를 통해 석회석을 열처리한 결과로써, 반복 투입 횟수 증가에 따라 비표면적과 세공용적이 점진적 증가했으며, 원료를 8회 반복 투입했을 때 비표면적과 세공용적이 각각 22.33 m2/g, 0.14 cc/g으로 최대값을 나타냈다. 이러한 결과는 이산화탄소 분압 및 입자간 고상소결 반응에 따라 발생한 것으로 여겨진다. 박스형 전기로에서는 석회석 시료가 적층되어 있는 가장 바닥층의 원료에는 자중이 작용하고, 동시에 고온에 장시간 체류하면서 입자 간 고상소결 반응이 촉진되어 박스형 전기로에서 제조한 생석회의 비표면적이 수직형 전기로에서 제조한 방식보다 낮은 값을 나타내는 것으로 보인다.
수직형 전기로에서 처리한 시료는 최대값을 기준으로 했을 때, 원시료 대비 비표면적이 약 100배 이상 크고, 박스형 전기로에서 열처리된 시료 대비 약 6배가 크다. 수직형 전기로에서 열처리하는 방법이 원료의 체류시간이 짧음에도 불구하고 높은 비표면적을 가질 수 있는 이유는 다음과 같이 판단했다. 먼저 원료가 낙하할 때 입자가 유동성을 갖기 때문에 입자 간의 접촉시간과 고온에서 체류시간이 짧으므로 고상소결 반응이 일어날 확률이 낮기 때문으로 보인다. 또 입자가 열에너지를 흡수하여 코어까지 에너지가 전달되는 시간이 부족하지만, 원료의 입도를 축소하여 열전달 효과가 향상된 것으로 보인다. 시료는 수 회 반복 투입하여 입자의 코어까지 충분한 열에너지가 전달될 수 있던 것으로 여겨지며, 8회 투입 시 비표면적과 세공용적이 최대값을 가질 수 있었다. 추가로 전기로 내 원료 입자는 유동성을 가지므로 이산화탄소 분압이 낮게 유지되고, 탈탄산이 원활하게 일어날 수 있는 환경 또한 물성이 향상된 원인이라 판단했다. 반면 10회 이상 반복 투입했을 때는 점차 비표면적이 감소하는 경향을 보였다. 이는 탈탄산된 후, 지속적인 열에너지가 가해지면서 개별 입자 표면의 결정이 점진적으로 소결되며 결정 성장이 발생하여 기공이 수축함에 따라 비표면적과 세공용적이 점차 감소하는 것으로 판단된다.
3.2. 열처리 방법에 따른 광물상 변화
Fig. 6은 박스형 전기로를 이용하여 열처리한 시료에 대한 XRD 결과이다. 박스형 전기로를 이용하여 열처리한 결과, 800 ℃에서 가열했을 때를 제외하고 모든 조건에서 방해석이 모두 생석회로 전환되어 생석회와 석영 외의 피크는 관찰되지 않았다. Table 1의 XRD 정량분석 결과를 참고하면, 800℃에서는 약 75.2%의 방해석이 잔존하지만, 900℃ 이상의 온도에서는 방해석은 전량 생석회로 전환되었으며, 불순물로 석영과 라르나이트(Larnite)가 있음을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 박스형 전기로에서는 생석회 제조를 위해 900 ℃ 의 온도조건이 적절한 것으로 볼 수 있지만, 비표면적과 세공용적의 향상을 위해서는 박스형 전기로와 같은 방식이 적합하지 않을 것으로 판단된다.
Table 1.
Results of quantitative XRD analysis on heat-treated materials by box type furnace and vertical type furnace
수직형 전기로를 이용하여 열처리한 결과는 Fig. 7에 나타내었다. 시료를 4회 이하로 반복 투입한 조건에서는 생석회로 전환되지 않은 방해석이 약 14.3 ~ 58.7% 범위로 존재하는 것을 확인했다. 6회 이상 반복하여 열처리했을 때부터는 더 이상 방해석 피크가 관찰되지 않았고, 생석회와 석영의 피크만 관찰되었다. Table 1 XRD 정량분석 결과를 참조하면 2, 4회 반복하여 열처리한 조건에서는 방해석이 잔존하고, 나머지 6회 이상 반복하여 열처리한 조건에서는 전량 생석회로 전환된 것을 확인하였다.
따라서 위의 열처리 실험 결과로부터 비표면적과 세공용적이 향상된 생석회 제조를 위해서는 이산화탄소의 분압 및 고상 소결에 대한 제어가 필요하다고 판단된다. 이를 위해서 고온에서 입자를 짧은 시간 동안 열처리하거나 소결을 억제하고, 열처리 중 유동성을 부여하여 이산화탄소 분압을 낮추는 등의 방법이 필요함을 확인했다.
3.3. 전자주사현미경을 통한 기공 관찰
Fig. 8은 비표면적과 세공용적이 높은 수직형 전기로를 통해 열처리한 석회석에 대한 전자주사현미경 사진으로, 짧은 반응시간을 보완하기 위해 원료가 반복 투입된 횟수에 따른 시료의 모습이다. Fig. 8(a, b)는 각각 시료를 2회, 4회 열처리한 것이며, 기공이 발달하지 않은 모습으로 완전히 탈탄산되지 않고 방해석이 관찰된 Fig. 7의 2회, 4회 열처리한 XRD 분석 결과와도 일치하는 결과라 할 수 있다. 4회 열처리한 Fig. 8(b) 크랙이 관찰되므로, 이 시점부터 탈탄산 및 비표면적이 증가하는 시점으로 보인다. 비표면적과 세공용적이 가장 큰 8회 열처리된 Fig. 8(d)는 이산화탄소가 배출되며 형성된 기공이 명확하게 관찰되었고, 기공의 크기는 약 4~50 nm 수준으로 확인되었다. 시료의 낙하 횟수가 증가함에 따라 점차 기공이 수축하는 모습과 결정이 성장하는 모습이 Fig. 8(e)부터 나타났다. 해당 조건은 10회 열처리한 조건이며 점차 비표면적과 세공용적이 감소하는 시점이다. Fig. 8(f)는 12회 열처리한 조건이고, 열처리 시간이 증가함에 따라 고상소결이 발생하여 입자가 성장하고 기공이 축소하는 모습을 나타냈다.
4. 결 론
본 연구를 통해 고비표면적의 생석회를 제조할 수 있는 조건에 대해 알아보는 실험을 수행하였다. 석회석의 주성분인 방해석을 탈탄산 시키기 위한 방법은 일반적인 고온의 열처리 방법을 채택하여 박스형 전기로와 수직형 전기로를 이용하였다. 박스형 전기로는 구조상 탈탄산에 의한 이산화탄소 분압이 증가할 수 있고, 시료의 고상소결 반응의 촉진될 수 있는 특성이 있어 비표면적과 세공용적이 작아지는 것으로 보인다. 수직형 전기로는 구조상 입자 간극에서 이산화탄소 분압이 높아지지 않으며, 서로 접촉하는 입자를 최소화할 수 있는 특징이 있어 고상소결 반응이 억제되는 것으로 판단했다.
박스형 전기로를 통해 약 900 ℃에서 1시간 동안 열처리했을 때, 비표면적과 세공용적의 최대값을 확인했고, 각각 약 3.88 m2/g, 약 0.02 cc/g으로 확인했다. 수직형 전기로에서는 8회 열처리했을 때 비표면적과 세공용적이 각각 약 22.33 m2/g, 약 0.14 cc/g으로 나타났다. 다음으로 두 가지 형태의 전기로로부터 조건에 따라 열처리한 시료를 XRD 분석했고, 박스형 전기로에서는 900 ℃ 이상에서 처리된 시료는 모두 생석회로 전환되었다. 수직형 전기로에서는 6회 이상 열처리했을 때 모두 생석회로 전환되는 것을 확인할 수 있었다. 결과적으로 수직형 전기로와 같이 입자가 유동성을 갖는 방식의 열처리를 통해 높은 비표면적의 생석회를 제조할 수 있음을 확인했다.
